一种柔性电极及其制备方法和应用

1.本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种应用在超级电容器中的柔性电极及其制备方法。


背景技术：

2.电化学超级电容器也叫做电化学电容器，或简称超级电容器，是近年来广为关注的新型能源器件。随着现代化的高速发展，石油、天然气、煤炭等能源危机迫在眉睫，人们开始研究太阳能、风能或者燃料电池等替代能源，但是由于能量来源本身的特性，决定了这些发电的方式往往具有不均匀性，电能输出容易发生变化。为了满足消费者峰值电能的需求，超级电容器成为替代能源技术领域一种新型的关键部件。
3.超级电容器性能介于传统电容器和电池之间，兼有电池高比能量和传统电容器高比功率的特点。
4.集流体是支撑活性材料和实现电极与电极材料之间快速电子传输的重要部件，它们对柔性超级电容器的整体性能有很大的影响。目前超级电容器使用最广泛的集流体如泡沫镍、泡沫铜、不锈钢网，以及碳布、碳纸等。金属集流体虽然密度高，但其负载效率低，从而限制了超级电容器的电容体积和能量密度，进而严重限制了其实际应用。同时金属集流体与电极材料的接触面积有限，附着力弱，导致电极材料很容易从集流体上脱落，致使循环稳定性差，且金属集流体暴露在腐蚀性环境中容易反复充放电，其在循环使用500次后，会出现明显的电化学腐蚀，严重限制了其使用性能。
5.与金属相比，碳集流体具有更好的化学稳定性，然而普通的碳集流体同样面临负载效率低的问题，在容量体积和能量密度方面也并没有表现出明显的优势。显然这些传统的集流体无法满足对柔性固态超级电容器的要求。在现有的柔性固态超级电容器中，碳纳米材料，如石墨烯和碳纳米管因其优异的性能常用作柔性固态超级电容器的集流体，对于碳纳米材料而言，制备具有更少无定形碳和含氧基团等杂质和缺陷的高质量产品，对于提高其导电性和循环寿命是非常重要的。
6.因此，设计出一种用于柔性固态超级电容器中，具有优异的机械性能、质量轻、负载率高、导电性强、厚度小，且具有良好的化学稳定性的新型集流体及电极是非常重要的。


技术实现要素：

7.基于上述技术背景，本发明人进行了锐意进取，结果发现：采用本发明制得的碳纳米管薄膜作为集流体可制得厚度较小、质量较轻、柔韧性良好的柔性电极，且该电极具有良好的机械性能和电化学稳定性，特别是其抗弯折性能好，经过大角度弯折后仍然能够保持良好的电化学性能，同时由其作为电极制得的超级电容器也具有良好的电化学性能，为超轻柔性固态超级电容器的发展开拓了新方向。
8.本发明第一方面在于提供一种柔性材料，该柔性材料由碳纳米管薄膜、钴源和沉淀剂制得。
9.本发明第二方面在于提供一种制备本发明第一方面所述柔性电极的制备方法，该方法包括以下步骤：
10.步骤1、制备碳纳米管薄膜；
11.步骤2、用步骤1制得的碳纳米管薄膜、钴源和沉淀剂反应制备柔性电极。
12.本发明的第三方面在于提供一种柔性固态超级电容器，该柔性固态超级电容器包括本发明第一方面所述的柔性电极或根据本发明第二方面所述制备方法制得的柔性电极、碳纳米管薄膜-聚苯胺复合材料和电解质。
13.本发明提供的柔性电极及其制备方法和由此制得的柔性固态超级电容器具有以下优势：
14.(1)本发明所述的柔性电极以碳纳米管薄膜作为集流体极大的降低了电极的厚度和质量，且制备方法简单；
15.(2)本发明所述的柔性电极及由其制得的超级电容器具有耐化学腐蚀性好、柔韧性高、电化学性能良好等优异性能。
附图说明
16.图1示出本发明实施例3制得的不对称柔性固态超级电容器的结构示意图；
17.图2示出本发明实施例1制得swcnf的扫描电镜照片；
18.图3示出本发明实施例1制得swcnf的透射电镜照片；
19.图4示出本发明实施例1制得swcnf的直径分布图；
20.图5示出本发明实施例1制得swcnf和实施例3制得swcnf-pani的拉曼谱图；
21.图6示出本发明实施例2制得swcnf-co2(oh)2co3的扫描电镜照片；
22.图7示出本发明实施例1中制得的co2(oh)2co3和实施例2制得swcnf-co2(oh)2co3的xrd谱图；
23.图8示出本发明实施例2制得swcnf-co2(oh)2co3、对比例1制得泡沫镍-co2(oh)2co3和对比例2制得碳布-co2(oh)2co3的循环性能；
24.图9示出本发明实施例2制得的柔性电极不同弯曲角度下的电容和阻抗；
25.图10示出不同柔性电极的厚度和电容体积；
26.图11示出本发明实施例3制得柔性固态超级电容器的循环性能。
具体实施方式
27.下面将对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
28.超级电容器中常用的集流体如泡沫镍、泡沫铜以及碳布等负载率低，导致超级电容器的电容体积和能量密度小，进而限制了其实际应用，为满足对柔性固态超级电容器的需求，本发明采用自制的碳纳米管薄膜作为电容器的集流体，碳纳米管薄膜作为碳纳米材料的一种，具有质量轻、导电率高、耐化学腐蚀等优异性能，用其作为集流体有望制得轻薄，且具有较高电化学性能的电极，并应用在电容器中。
29.本发明的第一方面在于提供一种柔性电极，该柔性电极由碳纳米管薄膜、钴源和沉淀剂制得。
30.所述碳纳米管可商购，也可进行自制，优选地，所述碳纳米管薄膜由包括以下步骤的制备方法制得：
31.步骤1-1、制备源溶液；
32.步骤1-2、升温制备碳纳米管薄膜。
33.以下对该步骤进行具体描述和说明。
34.在步骤1-1中，所述源溶液由催化剂、促进剂和碳源制得。
35.所述催化剂为含a元素的化合物，本发明中a元素选自铁、钴、镍、钼、铬、铜、钨、锰、金和铂中的一种或几种；优选选自铁、钴、镍、铜和钼中的一种或几种，更优选选自铁、钴和镍中的一种几种。
36.含a元素的化合物选自含a元素的有机物和无机盐中的一种或几种，优选选自含a元素的有机物、硫酸盐、硝酸盐和乙酸盐中的一种或几种，更优选为含a元素的有机物，例如二茂铁。
37.所述促进剂选自硫化氢、硫磺和含硫有机物中的一种或几种，优选选自噻吩、硫化氢、硫磺和硫醇中的一种或几种，更优选为噻吩。在制备过程中添加促进剂能够提高碳纳米管的产率和性能。
38.所述含a元素的化合物中a元素与促进剂中硫元素的摩尔比为1:(0.05～1)，优选摩尔比为1：(0.1～0.5)，更优选摩尔比为1：(0.2～0.4)。
39.在步骤1-2中，在制备碳纳米管薄膜的过程中，还通入惰性气体和氢气的混合气体，所述惰性气体的通入速率和氢气的通入速率相同，均为100～500sccm，优选为200～400sccm，更优选为300sccm。
40.碳纳米管薄膜的生长温度为900～1300℃，优选为1000～1200℃，更优选为1050～1150℃。
41.碳纳米管薄膜的生长时间为5～45min，优选为10～40min，更优选为15～30min。
42.本发明制得的碳纳米管管径为0.7～2.5nm，主要分布在1.3～1.9nm。其拉曼谱图中，在1320cm-1
处的d峰较弱，1580cm-1
处的g峰较强，具有良好的晶体结构。
43.经试验发现，本发明制得的碳纳米管管径较小且管径分布窄，碳纳米管薄膜呈三维互联状态，具有良好的柔韧性，用其作为集流体的电极和柔性电容器更轻薄，其制得的电极具有良好的循环性能，同时机械稳定性优异，经弯折后，仍然具有较高的电容，且阻抗变化较小。
44.所述钴源选自含钴化合物中的一种或几种，优选选自含钴的无机盐、氢氧化钴和氧化钴中的一种或几种，更优选为硝酸钴、氯化钴和硫酸钴中的一种或几种。
45.所述沉淀剂为尿素、氨水、明矾、氢氧化钠、碳酸钠或乙二胺四乙酸，优选为尿素、氨水或明矾，更优选为尿素。
46.碳纳米管薄膜与钴源的质量比为1:(1～10000)，优选为1:(10～5000)，更优选为1:(50～4000)。
47.沉淀剂与钴源的摩尔比为(0.5～5):1，优选摩尔比为(1～3):1，更优选为(1.5～2.5)：1。
48.本发明所述的柔性电极具有厚度薄、质量轻等特点，其厚度为0.02～0.1mm，同时具有良好的循环性能，循环5000次后，柔性电极的容量保持率为90％～95％，且抗弯折性能
良好，弯曲180
°
后，仍能保持96％～99％的初始电容，阻抗并没有明显增加。
49.在本发明中，如制备本发明所述的柔性电极，其由包括以下步骤的方法制备：
50.步骤1、制备碳纳米管薄膜；
51.步骤2、用步骤1制得的碳纳米管薄膜、钴源和沉淀剂反应制备柔性电极。
52.本发明的第二方面在于提供一种制备本发明第一方面所述柔性电极的制备方法，该方法包括以下步骤：
53.步骤1、制备碳纳米管薄膜；
54.步骤2、用步骤1制得的碳纳米管薄膜、钴源和沉淀剂反应制备柔性电极。
55.以下对该步骤进行具体描述和说明。
56.步骤1、制备碳纳米管薄膜。
57.碳纳米管薄膜具体由以下制备方法制得：
58.步骤1-1、制备源溶液；
59.步骤1-2、升温制备碳纳米管薄膜。
60.在步骤1-1中，所述源溶液由催化剂、促进剂和碳源制得。
61.所述催化剂为含a元素的化合物，本发明中a元素选自铁、钴、镍、钼、铬、铜、钨、锰、金和铂中的一种或几种；优选选自铁、钴、镍、铜和钼中的一种或几种，更优选选自铁、钴和镍中的一种几种。
62.含a元素的化合物选自含a元素的有机物和无机盐中的一种或几种，优选选自含a元素的有机物、硫酸盐、硝酸盐和乙酸盐中的一种或几种，更优选为含a元素的有机物，例如二茂铁。
63.所述促进剂选自硫化氢、硫磺和含硫有机物中的一种或几种，优选选自噻吩、硫化氢、硫磺和硫醇中的一种或几种，更优选为噻吩。在制备过程中添加促进剂能够提高碳纳米管的产率和性能。
64.所述含a元素的化合物中a元素与促进剂中硫元素的摩尔比为1:(0.05～1)，优选摩尔比为1：(0.1～0.5)，更优选摩尔比为1：(0.2～0.4)。
65.加入适量促进剂能够提高碳管产率和性能，促进剂的添加量还与催化剂的催化活性有关，加入适量的促进剂能够润湿催化剂，有效提高催化剂的活性，减小无定型碳的生成，且制得的碳纳米管直径较小，有利于最终制得柔性电极电化学性能的提高。
66.本发明碳源选自甲醇、甲烷、一氧化碳、乙醇、乙烯、乙炔、丙醇、甲苯和二甲苯中的一种或几种，优选选自甲醇、乙醇、乙烯、乙炔、丙醇和甲苯中的一种或几种，更优选选自甲醇、乙醇和甲苯中的一种或几种，例如乙醇。
67.碳源的种类会影响制得碳纳米管的管径，经试验发现，用乙醇作为碳源制得的碳纳米管管径小于使用其它碳源制得的碳纳米管管径，更适合作为柔性电极的集流体使用。
68.碳源中碳元素与促进剂中硫元素的摩尔比为1:(0.01～5)，优选为1:(0.05～0.6)，更优选为1:(0.1～0.3)。
69.制得的源溶液优选通过微流控泵通入管式炉中，源溶液的通入速率为1～20μl/min，优选为5～15μl/min，更优选为8～12μl/min。
70.在步骤1-2中，碳纳米管薄膜在管式炉中进行制备，在制备碳纳米管薄膜的过程中，还通入惰性气体和氢气的混合气体，所述惰性气体优选为氩气，惰性气体和氢气的混合
气体在本发明中作为载气。
71.所述惰性气体的通入速率和氢气的通入速率相同，均为100～500sccm，优选为200～400sccm，更优选为300sccm。
72.碳纳米管薄膜的生长温度为900～1300℃，优选为1000～1200℃，更优选为1050～1150℃。
73.碳纳米管薄膜的生长温度会影响制得碳纳米管的管径，碳纳米管薄膜的制备温度低于900℃或高于1300℃，碳纳米管的生长效率降低，碳纳米管薄膜的制备温度为以上范围时，制得的碳纳米管管径分布较窄，生长效率明显升高。
74.碳纳米管薄膜的生长时间为5～45min，优选为10～40min，更优选为15～30min。
75.在碳化炉的末端放置圆形滤纸，用以收集制得的碳纳米管薄膜。
76.将圆形滤纸上的碳纳米管薄膜转移到溶剂中，所述溶剂优选为乙醇和水的混合溶液，乙醇和水的体积比优选为(0.5～2):1，更优选为1:1。
77.本发明制得的单壁碳纳米管长度较长，同时具有较小的管径和较窄的管径分布，杂质和缺陷较少，具有良好的晶体结构，为电解质离子的传输提供了更多的通道，同时柔韧性好，将其制得电极或用于电容器不但可提高其导电性等电性能，且制得的电极材料抗弯折性能好，经多次弯折后，阻抗并没有明显增加，适合应用于柔性电极中。
78.步骤2、用步骤1制得的碳纳米管薄膜、钴源和沉淀剂反应制备柔性电极。
79.所述钴源选自含钴化合物中的一种或几种，优选选自含钴无机盐、氢氧化钴和氧化钴中的一种或几种，更优选为硝酸钴、氯化钴和硫酸钴中的一种或几种。
80.所述沉淀剂为尿素、氨水、明矾、氢氧化钠、碳酸钠或乙二胺四乙酸，优选为尿素、氨水或明矾，更优选为尿素。
81.将沉淀剂和钴源溶于溶剂中制得混合溶液然后再与碳纳米管薄膜进行反应，所述溶解在搅拌下进行。
82.溶剂优选为水和乙醇的混合溶剂，更优选水和乙醇的体积比为(1～5):1，例如，水和乙醇的体积比为4:1。
83.上述反应优选在高压反应釜中进行，碳纳米管薄膜与钴源的质量比为1:(1～10000)，优选为1:(10～5000)，更优选为1:(500～4000)。
84.沉淀剂与钴源的摩尔比为(0.5～5):1，优选摩尔比为(1～3):1，更优选为(1.5～2.5)：1。
85.采用上述质量比和摩尔比范围的碳纳米管薄膜、钴源和沉淀剂制得的电极材料反应更完全，碱式碳酸钴在碳纳米管薄膜上生长分布更均匀。
86.反应温度为80～150℃，优选为90～120℃，更优选为100℃。反应时间为2～15h，优选为5～10h，更优选为6h。
87.反应温度和时间会影响制得柔性电极的结晶度，经试验，采用以上温度和时间范围制得的碱式碳酸钴为单晶，柔性电极的电化学性能和机械稳定性更好。
88.待反应结束后，进行洗涤、干燥即得柔性电极。
89.洗涤剂优选为水和乙醇，干燥优选为真空冷冻干燥，干燥时间为10～30h，优选为24h。
90.碱式碳酸钴沿[001]方向独特的隧道结构有利于电解液离子快速扩散和自由插层
到其内部区域，为法拉第反应提供足够的活性位点。本发明人发现，碱式碳酸钴与碳纳米管薄膜复合后，生长在碳纳米管薄膜表面和互联孔道中的碱式碳酸钴纳米线极大提高了其负载率，进一步提高其电化学性能。
[0091]
本发明所述的柔性电极的制备方法简单，在制备过程中无需添加粘结剂、导电剂等其他助剂，且制得的柔性电极具有良好的电化学稳定性。
[0092]
本发明的第三方面在于提供一种柔性固态超级电容器，该柔性固态超级电容器包括本发明第一方面所述的柔性电极或根据本发明第二方面所述制备方法制得的柔性电极、碳纳米管薄膜-聚苯胺复合材料和电解质。
[0093]
所述碳纳米管薄膜-聚苯胺复合材料和柔性电极在本发明所述超级电容器中分别作为负极和正极，位于电解质的两侧，使柔性固态超级电容器呈三明治状结构，如图1所示。
[0094]
非对称超级电容器是对称超级电容器的改性，非对称超级电容器是指正负极不同的电化学电容器，它具有比常规电容器能量密度大、比二次电池功率高的优点，是一种高效、实用的能量存储装置。
[0095]
所述碳纳米管薄膜-聚苯胺复合材料由苯胺单体、碳纳米管薄膜和氧化剂制得。
[0096]
所述氧化剂为过氧化物、高锰酸钾、过硫酸铵或氯酸钾，优选为过氧化钠、过氧化氢、过氧化钾、高锰酸钾或过硫酸铵，更优选为过硫酸铵。
[0097]
苯胺单体与氧化剂的摩尔比为(0.5～5):1，优选为(0.8～3):1，更优选为(0.9～2):1，例如1:1。
[0098]
苯胺单体与碳纳米管薄膜的质量比为(10～10000):1，优选为(100～5000):1，更优选为(500～3000):1。
[0099]
本发明所述碳纳米管薄膜可商购，也可自行制备，优选地，该碳纳米管薄膜通过制备得到，更优选地，所述碳纳米管薄膜由包括以下步骤的制备方法制得：
[0100]
步骤1-1、制备源溶液；
[0101]
步骤1-2、升温制备碳纳米管薄膜。
[0102]
在步骤1-1中，所述源溶液由催化剂、促进剂和碳源制得。
[0103]
在步骤1-2中，碳纳米管薄膜的生长温度为900～1300℃，优选为1000～1200℃，更优选为1050～1150℃。
[0104]
碳纳米管薄膜的生长时间为5～45min，优选为10～40min，更优选为15～30min。
[0105]
电解质为聚合物固体电解质，优选为paa基、peo基或pva基碱性聚合物电解质，更优选为pva-koh凝胶。由于本发明为柔性固态超级电容器。
[0106]
根据本发明一种优选地实施方式，所述pva-koh凝胶由以下制备方法制得：
[0107]
步骤4-1、将pva(pva即聚乙烯醇)溶于溶剂中制得pva溶液；
[0108]
步骤4-2、将koh溶于溶剂中制得koh溶液；
[0109]
步骤4-3、步骤4-1制得的pva溶液与步骤4-2制得的koh溶液混合，制得pva-koh凝胶。
[0110]
pva与koh的质量比为(0.5～5):1，优选质量比为(1～4)：1，更优选为(1.5～2.5):1。
[0111]
本发明所述的柔性固态超级电容器质量较轻，具有良好的循环性能，循环5000次后，容量保持率为80％～90％。
[0112]
在本发明中，如制备本发明所述的柔性固态超级电容器，其由包括以下步骤的方法制备：
[0113]
步骤1、碳纳米管薄膜、苯胺单体和氧化剂制备碳纳米管薄膜-聚苯胺复合材料；
[0114]
步骤2、将柔性电极、步骤1制得的碳纳米管薄膜-聚苯胺复合材料和电解质复合制得柔性固态超级电容器。
[0115]
以下对该步骤进行具体描述和说明。
[0116]
步骤1、碳纳米管薄膜、苯胺单体和氧化剂制备碳纳米管薄膜-聚苯胺复合材料。
[0117]
聚苯胺具有很大的法拉第电容，是一种良好的电极材料，本发明人发现，用聚苯胺与碳纳米管薄膜复合制备的碳纳米管薄膜-聚苯胺复合材料具有良好的柔韧性和电化学性能，将其应用于柔性超级电容器中具有良好的应用前景。
[0118]
本发明所述碳纳米管可商购，也可进行自制，优选地，所述碳纳米管根据本发明第二方面所述柔性电极的制备方法中步骤1的制备方法制得。
[0119]
所述碳纳米管薄膜-聚苯胺复合材料由苯胺单体、碳纳米管薄膜和氧化剂制得。所述苯胺单体优选溶于溶剂中再依次与碳纳米管薄膜和氧化剂进行混合反应。
[0120]
该溶剂优选为hcl、水和乙醇的混合溶剂，更优选hcl、水和乙醇的体积比为1：(5～15)：(2～3)，例如hcl、水和乙醇的体积比为1:10:2.5，其中，hcl的摩尔浓度为1mol/l。
[0121]
将苯胺单体溶于上述混合溶剂中得到苯胺溶液，苯胺单体的浓度为0.01～0.1mmol/ml，优选浓度为0.05～0.09mmol/ml，更优选浓度为0.07～0.08mmol/ml。
[0122]
经试验发现，苯胺溶液采用以上浓度制得的碳纳米管薄膜-聚苯胺复合材料中聚苯胺在碳纳米管薄膜上包覆的更加均匀。
[0123]
将步骤1制得的碳纳米管薄膜与苯胺溶液混合得到混合物，混合优选在搅拌下进行，搅拌时间为20～45min，优选为30min。
[0124]
本发明所述氧化剂为过氧化物、高锰酸钾、过硫酸铵或氯酸钾，优选为过氧化钠、过氧化氢、过氧化钾、高锰酸钾或过硫酸铵，更优选为过硫酸铵。
[0125]
苯胺单体与氧化剂的摩尔比为(0.5～5):1，优选为(0.8～3):1，更优选为(0.9～2):1，例如1:1。
[0126]
苯胺单体与碳纳米管薄膜的质量比为(10～10000):1，优选为(100～5000):1，更优选为(500～3000):1。
[0127]
加入氧化剂后进一步搅拌，搅拌时间为5～15h，优选为7～12h，更优选为10h。
[0128]
搅拌结束后进行洗涤、干燥即得swcnf-pani(碳纳米管薄膜-聚苯胺复合材料)，所述干燥优选为真空冷冻干燥，干燥时间为20～30h，优选为24h。
[0129]
步骤2、将柔性电极、步骤1制得的碳纳米管薄膜-聚苯胺复合材料和电解质复合制得柔性固态超级电容器。
[0130]
所述柔性电极优选为本发明第一方面所述的柔性电极或根据本发明第二方面所述制备方法制得的柔性电极。
[0131]
在本发明中，电解质为聚合物固体电解质，优选为paa基、peo基或pva基碱性聚合物电解质，更优选为pva-koh凝胶。
[0132]
固态电解质具有良好的稳定性、无电解液泄露和高比能量等优点。经试验发现，用pva-koh(pva为聚乙烯醇)凝胶作为电解质制得的柔性固态超级电容器具有更优异的电化
学性能。
[0133]
根据本发明一种优选地实施方式，所述pva-koh凝胶具体由以下制备方法得到：
[0134]
步骤4-1、将pva溶于溶剂中制得pva溶液；
[0135]
步骤4-2、将koh溶于溶剂中制得koh溶液；
[0136]
步骤4-3、步骤4-1制得的pva溶液与步骤4-2制得的koh溶液混合，制得pva-koh凝胶。
[0137]
在步骤4-1中，所述溶剂优选为水，pva溶液在升温搅拌下进行。
[0138]
搅拌温度为70～100℃，优选搅拌温度为80～90℃，更优选搅拌温度为85℃。
[0139]
搅拌时间为1～3h，优选为1.5～2.5h，更优选为2h。
[0140]
所述制得pva溶液的浓度为0.01～1g/ml，优选浓度为0.05～0.5g/ml，更优选浓度为0.08～0.2g/ml。
[0141]
步骤4-2中，溶剂优选为水，制得koh溶液的浓度为0.05～1g/ml，优选浓度为0.1～0.5g/ml，更优选浓度为0.12～0.2g/ml。
[0142]
步骤4-3中，所述混合在搅拌下进行，pva与koh的质量比为(0.5～5):1，优选质量比为(1～4)：1，更优选为(1.5～2.5):1。
[0143]
将步骤2制得的改性碳纳米管薄膜和步骤3制得的swcnf-pani裁剪为相同尺寸，然后置于电解质中进行浸泡，浸泡时间为10s～24h，优选为1min～12h，更优选为10min～1h。
[0144]
浸泡结束后进行干燥，优选在室温下进行干燥，干燥的目的为蒸发多余的水分，干燥后即得本发明所述的柔性固态超级电容器。
[0145]
本发明所述柔性固态超级电容器具有轻薄、抗弯折、电化学性能良好等优点，其循环5000次后的容量保持率为80％～90％。
[0146]
本发明所具有的有益效果：
[0147]
(1)本发明所述的柔性电极的制备方法简单，在制备过程中无需添加粘结剂和导电剂等添加剂就可制得，制备成本低，有望实现大规模产业化生产；
[0148]
(2)本发明所述的柔性电极采用的碳纳米管薄膜管径较小，管径分布较窄，且结晶度较高，具有良好的三维网络结构，导电率较高，柔韧性较好；
[0149]
(3)本发明所述的以碳纳米管薄膜作为集流体的柔性电极具有机械性能良好、质量轻、厚度小等优异特性，其厚度为0.02～0.1mm，同时具有良好的电化学性能，循环5000次后，柔性电极的容量保持率为90％～95％，且抗弯折性能良好，弯曲180
°
后，仍能保持96％～99％的初始电容，阻抗并没有明显增加
[0150]
(4)本发明所述的柔性固态超级电容器具有轻薄、抗弯折、电化学性能良好等优点，其循环5000次后的容量保持率为80％～90％。
[0151]
实施例
[0152]
以下通过具体实例进一步阐述本发明，这些实施例仅限于说明本发明，而不用于限制本发明范围。
[0153]
实施例1制备碳纳米管薄膜
[0154]
采用fccvd法(浮动催化剂化学气相沉积)合成swcnfs：将二茂铁(0.4wt％)和噻吩(s/fe摩尔比为0.3)溶于乙醇溶液中，制得源溶液，然后用微流控泵在10μl/min的进料速率下注入石英管。载气为ar和h2的混合气体，其通入管式炉的速率相同，均为300sccm。源溶液
在140℃的加热管道中蒸发。在石英管的末端放置一张圆形滤纸，作为swcnfs的收集基板。将管式炉升温至1100℃并在1100℃保温20分钟。待冷却后即制得swcnf，将收集有swcnf的圆形滤纸浸入25ml蒸馏水和25ml酒精中，使swcnf从圆形滤纸上转移到溶剂中。
[0155]
实施例2制备柔性电极
[0156]
制备swcnf-co2(oh)2co3：将co(no3)2·
6h2o(1.0mmol)和co(nh2)2(2.0mmol)溶解在24ml蒸馏水和6ml乙醇混合溶液中，搅拌溶解。然后将上述混合均匀的溶液加入衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，将实施例1制得的swcnf(约0.1mg)也加入高压反应釜中，并设置反应温度为100℃，反应6h。反应结束后，用蒸馏水和酒精洗涤，即得swcnf-co2(oh)2co3，然后将其真空冷冻干燥24h。
[0157]
实施例3swcnf-co2(oh)2co3//swcnf-pani超级电容器的制备
[0158]
制备具有核壳结构的swcnf-pani(碳纳米管薄膜-聚苯胺复合材料)：首先将2.0ml 1m hcl注入20ml蒸馏水和5ml酒精的混合溶液中，然后加入2.0mmol苯胺单体，随后加入实施例1制得的swcnf(约0.1mg)，搅拌30分钟后，将氧化剂过硫酸铵(aps)缓慢加入到上述混合物中(aps与苯胺的摩尔比为1:1)，于室温下进一步搅拌10小时后，洗涤后收集swcnf-pani，最后将其真空冷冻干燥24h。
[0159]
制备不对称柔性固态超级电容器：首先制备pva-koh凝胶电解质：将12g pva(聚乙烯醇)溶解在120毫升蒸馏水中并在85℃下搅拌2h，将6g koh溶解在40毫升蒸馏水中，然后将其添加到上述pva溶液中，剧烈搅拌直到溶液变得澄清。
[0160]
将实施例2制得的swcnf-co2(oh)2co3和上述制得的swcnf-pani裁剪为相同尺寸：1.0
×
1.5cm2，然后将其浸泡在pva-koh凝胶电解质中10分钟。在室温下干燥，蒸发多余的水，即得swcnf-co2(oh)2co3//swcnf-pani组装成的不对称三明治状结构的柔性固态超级电容器。其示意图如图1所示。
[0161]
对比例
[0162]
对比例1
[0163]
重复实施例2的制备过程，区别仅在于：制备swcnf-co2(oh)2co3的制备过程中，将swcnf替换为泡沫镍。
[0164]
对比例2
[0165]
重复实施例2的制备过程，区别仅在于：制备swcnf-co2(oh)2co3的制备过程中，将swcnf替换为碳布。
[0166]
实验例
[0167]
实验例1扫描电镜测试
[0168]
对实施例1、实施例2和实施例3制得的产物进行扫描电镜测试，测试结果如下：
[0169]
图2示出本发明实施例1制得碳纳米管薄膜的扫描电镜照片，由图2可以看出，碳纳米管束的长度可达数百微米，形成了三维互联结构，这种结构不仅有利于提高活性材料的负载效率，还为电子和电解质离子的充分扩散提供了导电通道和扩散通道，说明本发明制得的碳纳米管薄膜非常适合作为超级电容器的集流体使用。
[0170]
图6示出本发明实施例2制得的碳纳米管薄膜-co2(oh)2co3的扫描电镜照片，图6中碳纳米管薄膜表面和互相连通的孔隙中生长了大量的co2(oh)2co3纳米线，使负载进一步提高。
[0171]
实验例2透射电镜测试
[0172]
对实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制得的产物进行透射电镜测试，测试结果如下：
[0173]
图3示出本发明实施例1制得碳纳米管薄膜的透射电镜照片，由图3可以看出，本发明制得的单壁碳纳米管较长，且相邻单壁碳纳米管之间由于相互作用集结成束，使其具有良好的机械稳定性，说明本发明制得的碳纳米管薄膜适合作为柔性电极使用。
[0174]
图4示出本发明实施例1制得单壁碳纳米管的管径分布图，由图3和图4可以看出，碳纳米管的管径为0.7～2.5nm，其管径主要分布在1.3～1.9nm之间，管径分布较窄。
[0175]
实验例3xrd测试
[0176]
对实施例2、对比例1和对比例2制得的产物进行xrd测试，测试结果如下：
[0177]
图7示出本发明实施例2中制得的co2(oh)2co3和swcnf-co2(oh)2co3的xrd谱图，从图7可以看出，swcnf-co2(oh)2co3在26.5
°
有一个宽峰，其它峰都属于co2(oh)2co3相。
[0178]
实验例4拉曼测试
[0179]
对实施例1制得的swcnf和实施例3制得的swcnf-pani进行拉曼测试，测试结果如图5所示。
[0180]
由图5可以看出，swcnf在1580cm-1
处具有很强g峰，在1320cm-1
处的d峰可以忽略不计，d峰代表晶格缺陷，1580cm-1
处具有较强的g峰，ig/id越大表明晶体缺陷越少，晶体生长更完全，图5中swcnf的ig/id非常高，表明本发明制得的swcnf具有良好的晶体结构，从而具有较高的导电率。
[0181]
swcnf与pani进行复合后制得的swcnf-pani，其1580cm-1
处的g峰更强，说明本发明制得的swcnf-pani晶体结构生长完全，具有较高的电导率。
[0182]
实验例5电化学性能测试
[0183]
对实施例2、对比例1和对比例2制得的产物进行电化学性能测试，测试结果如下：
[0184]
对实施例2制得swcnf-co2(oh)2co3、对比例1制得泡沫镍-co2(oh)2co3和对比例2制得碳布-co2(oh)2co3的循环性能进行测试，测试条件为：-0.1～0.4v，50mv
·
s-1
循环5000圈，测试结果如图8所示。
[0185]
从图8中可以看出，循环5000次后，swcnf-co2(oh)2co3电极的容量保持率为90.7％，泡沫镍-co2(oh)2co3和碳布-co2(oh)2co3的容量保持率分别为88.4％和84.2％，这是由于碳纳米管薄膜在循环过程中不会像金属基电极那样受到化学腐蚀，另一方面碳纳米管薄膜的三维互联结构为电解质离子输送提供了更多的通道，从而有效提高循环保持率。
[0186]
对实施例2制得的柔性电极分别弯折60
°
、120
°
和180
°
后和未进行弯折的柔性电极进行电容和阻抗测试，测试结果如图9所示。
[0187]
由图9可以看出，弯曲180
°
后，本发明实施例2制得的柔性电极保持98％的初始电容。实施例2制得的柔性电极未进行弯折状态下的阻抗值为10.32ohm，进行弯折后，阻抗并没有明显增加，说明基于碳纳米管薄膜的柔性电极具有良好的抗弯折性能，其在柔性储能装置方面具有广阔的应用前景。
[0188]
对实施例2制得swcnf-co2(oh)2co3、对比例1制得泡沫镍-co2(oh)2co3和对比例2制得碳布-co2(oh)2co3的厚度和电容体积进行测试，测试结果如图10所示。
[0189]
由图10可以看出，实施例2制得swcnf-co2(oh)2co3的厚度为0.05mm，远小于泡沫
镍-co2(oh)2co3和碳布-co2(oh)2co3的厚度，swcnf-co2(oh)2co3的电容体积为11f/cm3，远大于泡沫镍-co2(oh)2co3和碳布-co2(oh)2co3的电容体积。
[0190]
对实施例3制得的柔性固态超级电容器进行循环性能测试，测试条件为：0～1.4v，200mv
·
s-1
循环5000圈，测试结果如图11所示。
[0191]
由图11可以看出，本发明所制得的柔性固态超级电容器具有良好的电化学性能，其循环5000次后，容量保持率在80％～90％之间。
[0192]
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。