一种生物阻变存储器及其制备方法

1.本发明涉及存储器技术领域，具体涉及一种基于蚕血蛋白质和纳米材料的生物阻变存储器及其制备方法。


背景技术：

2.随着科学技术的不断进步，智能化与信息化的时代已经到来，对数据存储和处理提出了更高的要求传统的非易失性存储器的存储能力越来越接近极限，因此，亟需一种具有高集成度、低功耗、高稳定性的新型元器件。
3.非易失性存储器包括磁性存储器(mram)、铁电存储器(fram)、相变存储器(pcram)和电阻式开关存储器(rram)，其中，阻变存储器(rram)因结构简单、存储容量大、读写速度快、使用寿命长、可反复擦写等特点，在存储领域展现出卓越的性能，有望取代闪存器件。
4.目前，被报道的阻变层材料种类十分广泛，例如：金属氧化物(mos2、hfo2、ta2o5、zno、zro2、tio2)和有机聚合物(pvp、pmma、pva)等材料被用作阻变存储器的介质层。但是，这些材料获取难、价格高、不易回收、可持续利用率低，有些材料具有毒性，且由于电子产品更新速度快，废弃的电子产品会造成严重的环境污染，因此，越来越多的阻变存储器逐渐以生物材料作为介质层，如纤维素、dna、木质素等。
5.但是，现有的以生物材料作为介质层的阻变存储器，多存在开关比不稳定、功耗高、保持时间短、耐久性差等问题，基于上述问题，有必要提供一种能够解决上述问题的生物阻变存储器。


技术实现要素：

6.为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，设计出一种生物阻变存储器及其制备方法，所述生物阻变器的介质层为生物材料和纳米材料的复合薄膜，其通过旋涂的方式制作在顶电极和底电极之间，使得制备的生物阻变存储器具有较长的保持时间和良好的耐久性，可适用于不同需求的阻变存储器，且通过生物材料和纳米材料复合能够有效地实现对器件开关比的调控，从而完成了本发明。
7.具体来说，本发明的目的在于提供以下方面：
8.第一方面，提供一种生物阻变存储器，生物阻变存储器包括介质层，所述介质层由生物材料和纳米材料复合而成。
9.第二方面，提供一种生物阻变存储器的制备方法，优选用于制备第一方面所述的生物阻变存储器，所述制备方法包括以下步骤：
10.步骤1，制备底电极，并清洗；
11.步骤2，在清洗后的底电极上制备介质层；
12.步骤3，在介质层上制备顶电极。
13.第三方面，提供一种第二方面所述方法制备的生物阻变存储器。
14.本发明所具有的有益效果包括：
15.(1)本发明提供的生物阻变存储器，其采用蚕血蛋白质和纳米材料复合制备介质层，其中的蚕血蛋白质易获取、无需化学提取和纯化、成本低、可被人体吸收、对环境无害、可生物降解；将蚕血蛋白质与纳米材料复合，能够显著提升基于蚕血蛋白质的阻变存储器的阻变性能；
16.(2)本发明提供的生物阻变存储器的制备方法，步骤简单易操作，可塑性强，成本低廉，工作电压低，适用范围广泛，适合大规模批量生产，有较好的应用前景；
17.(3)本发明提供的制备方法制备的生物阻变存储器，器件的稳定性、耐久性、一致性、开关电流比和数据保持时间等性能得到了显著提高。
附图说明
18.图1示出根据本发明一种优选实施方式的生物阻变存储器的结构示意图；
19.图2示出根据本发明一种优选实施方式的生物阻变存储器的制备流程；
20.图3
‑
1示出本发明实施例1中制备的生物阻变存储器第1次扫描的电流
‑
电压特性曲线；
21.图3
‑
2示出本发明实施例1中制备的生物阻变存储器第50次扫描的电流
‑
电压特性曲线；
22.图3
‑
3示出本发明实施例1中制备的生物阻变存储器第100次扫描的电流
‑
电压特性曲线；
23.图4示出了本发明实施例2中制备的生物阻变存储器的典型电流
‑
电压特性曲线；
24.图5示出了本发明对比例1中制备的生物阻变存储器的典型电流
‑
电压特性曲线；
25.图6
‑
1示出了本发明实施例1中制备的生物阻变存储器的保持时间；
26.图6
‑
2示出了本发明实施例2中制备的生物阻变存储器的保持时间；
27.图7
‑
1示出了本发明实施例1中制备的生物阻变存储器的同一单元连续100次的v
set
和v
reset
电压分布；
28.图7
‑
2示出了本发明实施例2中制备的生物阻变存储器的同一单元连续100次的v
set
和v
reset
电压分布；
29.图8
‑
1示出了本发明实施例1中制备的生物阻变存储器的同一单元连续100次的电阻累积概率；
30.图8
‑
2示出了本发明实施例2中制备的生物阻变存储器的同一单元连续100次的电阻累积概率；
31.图9示出了本发明实施例3中制备的生物阻变存储器的电流
‑
电压特性曲线。
32.图10显示了本发明实施例3中制备的生物阻变存储器的开关电流比图。
具体实施方式
33.下面通过附图和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
34.在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
35.本发明的第一方面，提供了一种生物阻变存储器，其中，所述生物阻变存储器包括介质层，所述介质层由生物材料和纳米材料复合而成，为复合薄膜。
36.根据本发明一种优选的实施方式，所述生物材料选自蛋白质、多肽、多糖、dna和病毒中的一种或多种，优选为蛋白质。
37.在进一步优选的实施方式中，所述生物材料选自铁蛋白、丝胶、蚕丝蛋白、鸡蛋清和蚕血蛋白质中的一种或多种；
38.优选选自铁蛋白、丝胶、蚕丝蛋白和蚕血蛋白质中的一种或多种，更优选为蚕血蛋白质。
39.本发明人研究发现，在作为介质层的生物材料中，蚕血蛋白质具有可被人体吸收、可直接从蚕虫中提取而无需化学提纯等工序、成本低、电学性能好等优点，使用其制作的阻变存储器具有生物相容性、生物可降解性、无毒无污染、材料可再生等优点。
40.优选地，所述蚕血蛋白质可以从蚕类体内采用常规方法提取，如从柞蚕、家蚕等蚕类体内提取，也可以购买市售商品。
41.本发明人研究发现，将纳米材料与蚕血蛋白质复合制备生物阻变存储器，能够有效实现对器件开关比的调控，提升阻变存储器的阻变性能。
42.根据本发明一种优选的实施方式，所述纳米材料选自碳基纳米材料、金属纳米材料、有机纳米材料和生物纳米材料中的一种或多种。
43.优选地，所述纳米材料为碳基纳米材料和/或金属纳米材料。
44.在进一步优选的实施方式中，所述碳基纳米材料选自碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯和碳纳米纤维中的一种或多种，优选为碳纳米管。
45.优选地，所述碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管，其外径为10～20nm；羧基含量为1.0wt％～3wt％，优选为2.0wt％。
46.在本发明中，选用羧基化多壁碳纳米管作为纳米材料，是因为碳纳米管经羧基化处理后，其开口端和外表面含有活性官能团；进一步地，本发明研究发现，选用上述羧基含量(1.0wt％～3wt％，优选为2.0wt％)的多壁碳纳米管，有利于形成稳定的悬浊液，进而改善了碳纳米管的操作性，便于与生物材料复合。
47.在更进一步优选的实施方式中，所述金属纳米材料选自金纳米粒子、铜纳米粒子和铂纳米粒子中的一种或多种，优选为金纳米粒子。
48.在本发明中，由于金纳米粒子具有优异的电学、光学和催化性能，因此优选选择金纳米粒子作为纳米材料。
49.根据本发明一种优选的实施方式，所述纳米材料为碳纳米管时，其以悬浮液的形式与生物材料复合，所述悬浮液中碳纳米管的浓度为0.2wt％～0.8wt％，优选为0.2wt％或0.8wt％。
50.其中，本发明人研究发现，当选用的碳纳米管的浓度为0.2wt％～0.8wt％，优选为0.2wt％或0.8wt％时，基于上述浓度的纳米材料和生物材料的生物阻变存储器电学特性稳定，电学性能优异。
51.在进一步优选的实施方式中，所述生物材料与上述浓度碳纳米管悬浮液的体积比为(0.1～10)：1，优选为(0.3～5)：1，更优选为(0.7～1.5)：1，例如为1:1。
52.在本发明中，将生物材料与碳纳米管悬浮液的体积比设定为上述范围，复合均匀
度高，可对器件开关电流比进行适度调节，使得器件的一致性更好，阈值电压更稳定。
53.优选地，所述介质层的厚度为300～500nm，优选为350～450nm，更优选为400nm。
54.根据本发明另一种优选的实施方式，所述纳米材料为金纳米粒子时，其以溶液的形式与生物材料复合，优选按照包括以下步骤的方法制备金纳米粒子溶液：
55.步骤i，将氯金酸加入到去离子水中加热至沸腾；
56.步骤ii，在一定搅拌速度下，加入柠檬酸盐，继续加热煮沸，在冷却至室温。
57.其中，步骤i中，基于0.01重量份的氯金酸，加入的去离子水为80～120体积份，优选为100体积份，其中1重量份为1g，1体积份为1ml。
58.步骤ii中，所述搅拌速度为500～700rpm，优选为600rpm。
59.优选地，加入的柠檬酸盐为柠檬酸三钠水溶液，其浓度为1％。
60.更优选地，基于步骤i中的100体积份的去离子水，加入的柠檬酸三钠水溶液为1体积份。
61.其中，继续加热煮沸15～25min，优选为20min。
62.在进一步优选的实施方式中，所述生物材料与上述方法制备得到的金纳米粒子溶液的体积比为0.5：(6～9)，优选为0.5:(7～8)，更优选为0.5：7.5。
63.根据本发明一种优选的实施方式，所述生物阻变存储器还包括位于介质层上方的顶电极和位于介质层下方的底电极，如图1所示。
64.在进一步优选的实施方式中，所述顶电极为金属电极和/或合金电极，优选为金属电极。
65.在更进一步优选的实施方式中，所述金属电极选自al电极、cu电极、ti电极和co电极中的一种或多种，优选选自al电极、cu电极和ti电极中的一种或多种，更优选为al电极。
66.根据本发明一种优选的实施方式，所述底电极选自氧化物电极、氮化物电极、金属单质电极和合金电极中的一种或多种。
67.在进一步优选的实施方式中，所述底电极为氧化物电极，如ito电极。
68.在更进一步优选的实施方式中，所述底电极的厚度为100～300nm，优选为150～250nm，更优选为200nm。
69.优选地，当底电极为ito电极时，其透光率≥75％，ito膜厚度为优选为例如
70.本发明的第二方面，提供了一种生物阻变存储器的制备方法，优选用于制备第一方面所述的生物阻变存储器，所述制备方法包括以下步骤，如图2所示：
71.步骤1，制备底电极，并清洗。
72.步骤2，在清洗后的底电极上制备介质层。
73.步骤3，在介质层上制备顶电极。
74.以下进一步描述所述制备方法：
75.步骤1，制备底电极，并清洗。
76.优选地，采用物理气相沉积的方法在基底上制备底电极，所述基底为玻璃。
77.其中，所述物理气相沉积的方法为现有技术中常用的方法，包括真空蒸镀、磁控溅射、离子镀等方法，在本发明中，优选采用真空蒸镀的方法在基底上制备底电极或者商购获
得。
78.根据本发明一种优选的实施方式，所述清洗为依次采用丙酮、无水乙醇和去离子水清洗，每次清洗10～20min，优选为15min。
79.所述底电极选自氧化物电极、氮化物电极、金属单质电极和合金电极中的一种或多种，优选为氧化物电极，如ito电极。
80.在本发明中，所述底电极具有导电率高、光透过率高、机械硬度高和化学稳定性好的特点。
81.步骤2，在清洗后的底电极上制备介质层。
82.其中，采用旋涂法在清洗后的底电极表面制备介质层。
83.优选地，步骤2包括以下子步骤：
84.步骤2
‑
1，制备生物材料和纳米材料的复合溶液。
85.根据本发明一种优选的实施方式，所述生物材料选自蛋白质、多肽、多糖、dna和病毒中的一种或多种，优选为蛋白质。
86.在进一步优选的实施方式中，所述生物材料选自铁蛋白、丝胶、鸡蛋清、蚕丝蛋白和蚕血蛋白质中的一种或多种；
87.优选选自铁蛋白、丝胶、蚕丝蛋白和蚕血蛋白质中的一种或多种，更优选为蚕血蛋白质。
88.在本发明中，所述蚕血蛋白质可以从蚕类体内采用常规方法提取，如从柞蚕、家蚕等蚕类体内提取，也可以购买市售商品。
89.根据本发明一种优选的实施方式，所述纳米材料选自碳基纳米材料、金属纳米材料、有机纳米材料和生物纳米材料中的一种或多种。
90.优选地，所述纳米材料为碳基纳米材料和/或金属纳米材料。
91.在进一步优选的实施方式中，所述碳基纳米材料选自碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯和碳纳米纤维中的一种或多种，优选为碳纳米管。
92.在更进一步优选的实施方式中，所述金属纳米材料选自金纳米粒子、铜纳米粒子和铂纳米粒子中的一种或多种，优选为金纳米粒子。
93.根据本发明一种优选的实施方式，当所述纳米材料为碳纳米管时，其以悬浮液的形式与生物材料复合，所述悬浮液中碳纳米管的浓度为0.2wt％～0.8wt％，优选为0.2wt％或0.8wt％。
94.优选地，所述碳纳米管悬浮液通过将预定浓度的碳纳米管溶液超声处理4～6h得到，优选超声处理5h。
95.在进一步优选的实施方式中，将蚕血蛋白质与碳纳米管悬浮液按照体积比为(0.1～10)：1，优选为(0.3～5)：1，更优选为(0.7～1.5)：1，例如为1:1混合，再经超声处理10～20min，优选12～18min，更优选15min，使得两者混合均匀，得到复合溶液。
96.根据本发明另一种优选的实施方式，当所述纳米材料为金纳米粒子时，其以溶液的形式与生物材料复合。
97.优选地，按照包括以下步骤的方法制备金纳米粒子溶液：
98.步骤i，将氯金酸加入到去离子水中加热至沸腾；
99.步骤ii，在一定搅拌速度下，加入柠檬酸盐，继续加热煮沸，在冷却至室温。
100.其中，步骤i中，基于0.01重量份的氯金酸，加入的去离子水为80～120体积份，优选为100体积份，其中1重量份为1g，1体积份为1ml。
101.步骤ii中，所述搅拌速度为500～700rpm，优选为600rpm。
102.优选地，加入的柠檬酸盐为柠檬酸三钠水溶液，其浓度为1％。
103.更优选地，基于步骤i中的100体积份的去离子水，加入的柠檬酸三钠水溶液为1体积份。
104.其中，继续加热煮沸15～25min，优选为20min。
105.在进一步优选的实施方式中，所述蚕血蛋白质与金纳米粒子溶液按照体积比为0.5：(6～9)，优选为0.5:(7～8)，更优选为0.5：7.5混合，再经超声处理2～8min，优选4～6min，更优选5min，使得两者混合均匀，得到复合溶液。
106.步骤2
‑
2，将复合溶液制备成复合薄膜。
107.在本发明中，优选采用旋涂法在底电极上制备复合薄膜，即为介质层。
108.优选地，所述制备方法包括以下步骤：
109.步骤2
‑2‑
1，在底电极上进行初步旋涂；
110.步骤2
‑2‑
2，进行再次旋涂；
111.步骤2
‑2‑
3，干燥处理。
112.其中，步骤2
‑2‑
1中，所述初步旋涂的转速为400～600rpm，优选为450～550rpm，更优选为500rpm；
113.所述初步旋涂的时间为3～7s，优选为4～6s，如5s。
114.步骤2
‑2‑
2中，所述再次旋涂的转速为3000～5000rpm，优选为3500～4500rpm，更优选为4000rpm；
115.所述再次旋涂的时间为40～80s，优选为50～70s，如60s。
116.本发明人研究发现，采用上述分步骤旋涂(即慢速初步旋涂和快速再次旋涂)的优点是，初步旋涂(转速为400～600rpm，优选为450～550rpm，更优选为500rpm)能够使介质层溶液均匀的涂敷在底电极上，当旋涂速度增加(转速为3000～5000rpm，优选为3500～4500rpm，更优选为4000rpm)时，即进行再次旋涂时，有利于使介质层薄膜变薄，均匀性增强。
117.步骤2
‑2‑
3中，所述干燥处理在100～110℃下进行，优选在105℃下进行；
118.所述干燥时间为5～15min，优选8～12min，更优选10min。
119.步骤3，在介质层上制备顶电极。
120.优选地，采用真空蒸镀的方法在介质层上制备顶电极。
121.其中，所述顶电极为金属电极和/或合金电极，优选为金属电极。
122.在更进一步优选的实施方式中，所述金属电极选自al电极、cu电极、ti电极和co电极中的一种或多种，优选选自al电极、cu电极和ti电极中的一种或多种，更优选为al电极；
123.例如，采用真空蒸镀的方式在介质层上沉积al顶电极。
124.根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3之后，还包括步骤4，退火处理。
125.优选地，所述退火温度为95～115℃，优选为100～110℃，如105℃；
126.所述退火时间为5～15min，优选为8～12min，更优选为10min。
127.本发明所述的生物阻变存储器的制备方法，步骤简单易操作，成本低，工作电压
低，适用范围广泛，适合大规模批量生产，有较好的应用前景。
128.本发明的第三方面，提供了一种第二方面所述方法制备的生物阻变存储器。
129.本发明所述方法制备的生物阻变存储器，器件的稳定性、耐久性、一致性、开关电流比和数据保持时间等性能均得到了显著提高。
130.例如，根据本发明的实施例，本发明所述方法制备得到的生物阻变存储器的保持时间超过104s。
131.实施例
132.以下通过具体实例进一步描述本发明，不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
133.实施例1
134.按照下述步骤制备基于蚕血蛋白质和碳纳米管的生物阻变存储器：
135.其中，蚕血蛋白质为柞蚕蚕虫血液(由于蚕虫血液大部分成分为蛋白质，因此本发明中将蚕虫血液作为蚕血蛋白质原料使用)，碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管，外径为10～20nm，羧基含量为2.0wt％，购自苏州碳丰石墨烯科技公司。
136.(1)采用ito导电玻璃(购买自晶杰信玻璃公司)作为基底和底电极；然后在超声波清洗器中，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水分别清洗，每次15min。
137.(2)将浓度为0.2wt％碳纳米管悬浮液超声处理5h。
138.(3)将1ml蚕血蛋白质加入到1ml 0.2wt％的碳纳米管悬浮液中，超声处理15min，使两者混合均匀。
139.(4)将混合后的蚕血蛋白质和碳纳米管悬浮液滴到置于匀胶机转盘上的底电极的表面，先以500rpm的转速旋涂5s，然后以4000rpm的转速旋涂60s，再在105℃下烘干10min。
140.(5)采用真空蒸镀的方式在步骤(4)制备的介质层上沉积al顶电极，其中，真空蒸镀的真空度为2.0
×
10
‑3pa。
141.(6)将上述制备好的器件在105℃下退火10min。
142.其中，待器件温度降至室温后进行测试。
143.实施例2
144.本实施例所述的制备生物阻变存储器的方法与步骤1中的制备方法相似，区别仅在于，步骤(2)和(3)中，所采用的碳纳米管悬浮液的浓度为0.2wt％，即：
145.(2)将浓度为0.8wt％碳纳米管悬浮液超声处理5h。
146.(3)将1ml蚕血蛋白质加入到1ml 0.8wt％的碳纳米管悬浮液中，超声处理15min，使两者混合均匀。
147.实施例3
148.本实施例所述的制备生物阻变存储器的方法与步骤1中的制备方法相似，区别仅在于，步骤(2)和(3)中，采用金纳米粒子溶液替代碳纳米管悬浮液，即：
149.(2)制备金纳米粒子溶液：
150.取0.01g氯金酸加入到100ml去离子水中加热至沸腾，在搅拌转速为600rpm的情况下加入1ml的1％的柠檬酸三钠水溶液，继续加热煮沸20min，冷却至室温，制备得到金纳米粒子溶液。
151.(3)取0.5ml蚕血蛋白质，加入7.5ml制备的金纳米粒子溶液，将混合后的溶液超声
5min得到复合溶液。
152.对比例
153.对比例1
154.本实施例所述的制备生物阻变存储器的方法与步骤1中的制备方法相似，区别在于，步骤(2)和(3)中仅采用蚕血蛋白质，即仅采用蚕血蛋白质制备介质层。
155.实验例
156.实验例1
157.采用keithley 4200
‑
sca半导体参数测试系统，对上述实施例1～实施例3及对比例1中所述方法制备得到的生物阻变存储器进行电学特性测试，其中，利用探针将底电极接地，另一个探针连接顶电极，电压扫描方式为0v
→‑
5v，
‑
5v
→
0v，0v
→
5v，5v
→
0v，其中，电流
‑
电压特性曲线图中，“1”表示0v
→‑
5v，“2”表示
‑
5v
→
0v，“3”表示0v
→
5v，“4”表示5v
→
0v。
158.本发明实施例1中所述方法制备的生物阻变存储器的第1次扫描、第50次扫描和第100次扫描的电流
‑
电压特性曲线分别如图3
‑
1～图3
‑
3所示；实施例2所述方法制备的生物阻变存储器的典型电流
‑
电压特性曲线如图4所示。
159.由图3
‑
1～图3
‑
3及图4可以看出，调节蚕血蛋白质和碳纳米管的复合比例，可以调控制备的生物阻变存储器的开关电流比，其中，实施例1和实施例2中制备的生物阻变存储器的开关电流比分别为1.95
×
102和25.94。
160.本发明对比例1中制备的生物阻变存储器的典型电流
‑
电压特性曲线如图5所示。
161.进一步地，于室温下在1v电压下测试器件的保持特性，测试时间间隔δt＝2.5s，本发明实施例1和2中制备的生物阻变存储器的保持时间分别如图6
‑
1和6
‑
2所示，由图可知，实施例1和2中的生物阻变存储器的保持时间均超过104s。
162.实施例1和2中生物阻变存储器的同一单元连续100次的v
set
和v
reset
电压分布分别如图7
‑
1和7
‑
2所示，其中，实施例1和2的v
set
的标准差分别为0.95和0.40，v
reset
的标准差分别为0.52和0.40，由图可知，本发明实施例2中制备的生物阻变存储器(即碳纳米管浓度为0.8wt％)的v
set
和v
reset
电压分布更集中。
163.本发明实施例1和2中基于蚕血蛋白质和碳纳米管的生物阻变存储器的同一单元连续100次的电阻累积概率如图8
‑
1和8
‑
2所示，由图可知，本发明所述的于蚕血蛋白质和碳纳米管的生物阻变存储器的lrs(低阻态)电阻分布都较为集中，hrs(高阻态)电阻随碳纳米管浓度的减小而增大，其中，实施例2中生物阻变存储器的hrs电阻的分布更集中。
164.本发明实施例3中基于蚕血蛋白质和金纳米粒子的生物阻变存储器的电流
‑
电压特性曲线如图9所示，其开关电流比如图10所示。由图9和10可知，与对比例1相比，实施例3中制备的生物阻变存储器的开关电流比显著增大。
165.综上可知，本发明制备的基于生物材料和纳米材料的生物阻变存储器具有较好的稳定性和耐久性。
166.以上结合了优选的实施方式对本发明进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本发明进行多种替换和改进，这些均落入本发明的保护范围内。