锂离子电池碳包覆硅氧化物负极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池碳包覆硅氧化物负极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

锂离子电池(libs)具有高能量密度、长寿命和环保性的特点，是目前最具吸引力的储能装置之一，被广泛的应用于手机、笔记本电脑和数码相机等便携式电子产品的市场。同时，它们也被认为是电动汽车和固定式能源储存系统的首选电源。然而，目前仍无法满足高功率电动汽车和大规模储能领域不断增长的需求。因为现在大多数商业化的libs采用了基于嵌入反应的负极材料，例如石墨和li4ti5o12。这种负极材料具有突出的循环寿命但容量有限的特征，而相对低的容量严重限制了锂离子电池的能量密度。

在为libs探寻新兴负极材料的过程中，硅(si)被认为是最有希望替代石墨的候选材料。因为它是地壳中第二丰富的元素，并具有超高的理论容量(4200mah/g)。然而，在锂化/脱锂的过程中si严重的体积膨胀，以及纳米结构si高昂的生产成本，都严重阻碍了其进一步广泛的应用。

最近的研究发现硅氧化物(siox)是有希望替代单质硅的一种热门材料，一方面是硅氧化物有着较高的理论容量(1700mah/g)，最主要的是在第一次锂化过程中原位产生的氧化锂和硅酸锂等副产物可以缓冲大的体积变化并改善循环的稳定性。

专利cn105960727b中通过控制硅氧化物的众数径，d50以及d90指标等对材料的粒度进行了控制。但这些参数控制的粒度分布是不均匀的，呈现左宽右窄的分布，其结果是材料存在大量的细粉，而大量的细粉存在会导致其作为锂离子电池负极材料在循环中的快速衰减。

技术实现要素：

本发明实施例提供了一种锂离子电池碳包覆硅氧化物负极材料及其制备方法和应用，通过合理控制材料粒径分布，尤其是细粉及大颗粒分布，达到循环性能提升的目的。

第一方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池碳包覆硅氧化物负极材料，所述负极材料为：碳包覆的硅氧化物粉末；

其中，所述碳包覆硅氧化物粉末的dv99＜25μm，3.0μm≤dv50≤7.0μm，1.0μm≤dn10≤4.0μm，0.5≤dn10/dv10≤0.8；

硅氧化物为siox，0.9＜x＜1.1；碳包覆层占所述碳包覆硅氧化物粉末的质量比不超过10％。

优选的，所述碳包覆层占所述碳包覆硅氧化物粉末的质量比为1％-8％。

第二方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池负极，包括上述第一方面所述的锂离子电池碳包覆硅氧化物负极材料。

第三方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池，包括上述第一方面所述的碳包覆硅氧化物负极材料，或者，包括上述第二方面所述的锂离子电池负极。

第四方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池碳包覆硅氧化物负极材料的制备方法，包括：

将硅氧化物原料进行破碎和分级，得到siox粉末；其中，0.9＜x＜1.1；

对siox粉末进行碳包覆处理，得到用以制备锂离子电池负极的碳包覆硅氧化物粉末；所述碳包覆硅氧化物粉末的dv99＜25μm，3.0μm≤dv50≤7.0μm，1.0μm≤dn10≤4.0μm，0.5≤dn10/dv10≤0.8。

优选的，所述对siox粉末进行碳包覆处理，得到碳包覆硅氧化物粉末具体包括：

将siox粉末放入回转炉中，在保护气氛下，以设定升温速率升温至700℃-1100℃，通入碳源气体并保温4-12小时，冷却后即得所述碳包覆硅氧化物粉末。

进一步优选的，所述设定升温速率为120℃/h-300℃/h。

进一步优选的，所述碳源气体包括：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、乙炔、甲苯、二甲苯、苯蒸汽中的一种或者几种的混合物。

进一步优选的，所述保护气氛为：氮气、氩气、氢气中的一种或任意比例的几种混合，通入流量为0.2ml/min～2l/min。

进一步优选的，所述碳包覆硅氧化物粉末中，碳包覆层占所述碳包覆硅氧化物粉末的质量比不超过10％。

本发明实施例提供的锂离子电池碳包覆硅氧化物负极材料及其制备方法和应用，通过合理控制材料粒径分布，尤其是细粉及大颗粒分布，以及dn10/dv10的比值，达到循环性能提升的目的，并通过对材料进行包覆处理，改善材料的电导率，进一步优化材料作为锂离子电池负极材料的循环性能。

附图说明

下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。

图1为本发明实施例提供的锂离子电池碳包覆硅氧化物负极材料的制备方法流程图；

图2为本发明实施例提供的实施例1制备所得材料的粒度分布图；

图3为本发明实施例提供的实施例2制备所得材料的粒度分布图；

图4为本发明实施例提供的实施例3制备所得材料的粒度分布图；

图5为本发明实施例提供的对比例1制备所得材料的粒度分布图；

图6为本发明实施例提供的对比例2制备所得材料的粒度分布图；

图7为本发明实施例提供的对比例3制备所得材料的粒度分布图。

具体实施方式

下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。

本发明实施例提供了一种锂离子电池碳包覆硅氧化物负极材料，具体为：碳包覆的硅氧化物粉末；

其中，碳包覆硅氧化物粉末的dv99＜25μm，3.0μm≤dv50≤7.0μm，1.0μm≤dn10≤4.0μm，0.5≤dn10/dv10≤0.8；

硅氧化物为siox，0.9＜x＜1.1；碳包覆层占碳包覆硅氧化物粉末的质量比不超过10％，更优选的，碳包覆层占碳包覆硅氧化物粉末的质量比为1％-8％。

其中，dn10是指数量分布中，累计到10％所对应的颗粒直径；dv10是指体积分布中，累计到10％所对应的颗粒直径；dv50是指体积分布中，累计到50％所对应的直径；dv99是指体积分布中，累计到99％所对应的直径。本发明涉及的粒径数据是通过马尔文激光粒度度测试得到。

本发明通过严格控制硅氧化物的粒度分布，尤其是控制材料的细粉以及大颗粒分布，来有效改善其作为锂离子电池负极材料的循环性能。

一方面，如果细粉含量过多，该材料作为锂离子电池负极材料在电池体系中的活性太高，在循环过程中不断的消耗电解液，导致最终循坏的衰减。另一方面，如果大颗粒太多，或存在过大颗粒(dv99＞25μm)，则也会影响锂离子电池负极材料的循环性能。这主要是因为大颗粒的膨胀相对更大，在循环过程中巨大的膨胀会导致颗粒的粉化，电解液的消化，活性物质和集流体分离，而且siox本身的电导率差，颗粒过大，嵌脱锂更加困难，从而加速电池的失效。

本发明的锂离子电池碳包覆硅氧化物负极材料可以通过如下制备方法获得。其具体实施方法步骤如图1所示，包括：

步骤110，将硅氧化物原料进行破碎和分级，得到siox(0.9＜x＜1.1)粉末；

具体的，破碎可以为采用气流粉碎机进行破碎，也可以具体包括粗碎和细碎两个过程。其中粗碎可以采用对辊机、鄂破机或气流粉碎机进行操作，细碎可以采用气流粉碎机，也可以采用机械粉碎机粉碎，分级可以采用气流分级机进行操作。

为了得到本发明终产物碳包覆硅氧化物粉末的粒径要求，可以通过粉碎加分级等方式对材料进行处理。

当首先通过球磨或者机械粉碎等设备把物料先破碎到一定的粒径后，通常在这一步，材料会存在大量的细粉，也同时需要把dv50控制到小于设定目标值，因为后续的去细粉会使材料最终的dv50有所增大。经过第一步的粉碎，需要再次通过分级处理来达到对材料dv10的要求。具体在本步骤中使用的分级设备可以是干法分级或者湿法分级的设备，例如，干法分级方式的设备如气流分级机，通过控制气流量等参数精确分级。需要说明的是，目前现有的气流粉碎设备自带的分级系统的精度是不够的，不能满足对材料dn分布的要求。

步骤120，对siox粉末进行碳包覆处理，得到用以制备锂离子电池负极的碳包覆硅氧化物粉末；

其中，碳包覆硅氧化物粉末的dv99＜25μm，3.0μm≤dv50≤7.0μm，1.0μm≤dn10≤4.0μm，0.5≤dn10/dv10≤0.8。

具体的，碳包覆处理的过程可以具体包括：将siox粉末放入回转炉中，在保护气氛下，以设定升温速率升温至700℃-1100℃，通入碳源气体并保温4-12小时，冷却后即得碳包覆硅氧化物粉末。

其中，设定升温速率为120℃/h-300℃/h；碳源气体包括：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、乙炔、甲苯、二甲苯、苯蒸汽中的一种或者几种的混合物，根据沉积气源的不同，温度控制在700℃-1100℃；保护气氛为：氮气、氩气、氢气中的一种或任意比例的几种混合，通入流量为0.2ml/min～2l/min。

在优选的方案中，碳包覆硅氧化物粉末中，碳包覆层占碳包覆硅氧化物粉末的质量比不超过10％。更优选的，碳包覆层占碳包覆硅氧化物粉末的质量比为1％-8％。如果包覆量多太少，则材料的导电行不好，不利于材料的循环性能，如果包覆量过多，则会影响材料的容量和首效。

在电池负极的应用中，可以将碳包覆硅氧化物粉末作为负极活性材料，或者将其与其他现有常用锂离子电池负极活性材料一起作为负极活性材料，并按照常规方法加入导电剂添加剂、粘结剂等，制成浆料涂覆在基材(如铜箔)上，再经干燥、辊压、裁剪，制备成负极极片。

可具体选用的现有常用锂离子电池负极活性材料、导电剂添加剂、粘结剂等在此不再一一例举。

本发明通过严格控制碳包覆硅氧化物粉末的粒度分布，尤其是控制材料的细粉以及大颗粒，来改善碳包覆硅氧化物粉末材料作为锂离子电池负极材料的循环性能。

因为一方面，如果细粉过多，其作为锂离子电池负极材料在电池体系中的活性太高，在循环过程中不断的消耗电解液，导致最终循坏的衰减。另一方面，如果大颗粒过多，或存在过大颗粒，则会因硅材料的膨胀在循环过程中导致颗粒的粉化，电解液的消化，活性物质和集流体分离，而影响锂离子电池负极材料的循环性能。此外，通过对材料进行碳包覆处理，改善材料的电导率，从而优化其作为锂离子电池负极材料的循环性能。

为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的方法制备碳包覆硅氧化物粉末并将其用于锂离子电池的具体方法和电池特性。

实施例1

首先将sio块体用对辊机进行粗碎，接着通过气流粉碎机破碎，得到dv10＝2.1μm，dn10＝0.5μm，dv50＝4.1μm，dv99＝11.2μm的硅氧粉末。计算得到dn10/dv10＝0.24。将所得硅氧粉末用气流分级设备进行分级，得到粒度dv10＝2.6μm，dn10＝1.8μm，dv50＝4.6μm，dv99＝11.2μm的sio粉末。计算得到dn10/dv10＝0.69。

取制备所得的sio粉末放到回转炉中，在氮气气氛保护下，以300℃/h的升温速率升到950℃，温度稳定后，开始向回转炉通入1l/min的乙烯气体进行碳包覆处理，持续8小时，降温冷却后得到黑色的碳包覆硅氧化物粉末，其中碳包覆量为4.3wt％。

通过马尔文3000激光粒度仪在折射率为1.80的条件下对黑色的碳包覆硅氧化物粉末进行粒度测试，测出材料的dv10＝2.9μm，dn10＝2.0μm，dv50＝5.1μm，dv99＝13.6μm，计算得到dn10/dv10＝0.69。所得材料的粒度分布详见图2。

对实施例1制备的碳包覆硅氧化物粉末进行电池性能评价。

首先将碳包覆硅氧化物粉末和人造石墨进行混合，按照质量比例为15：85，命名为混合物a。接着将混合物a，羧甲基纤维素钠(cmc)，导电剂super-p，丁苯橡胶(sbr)以90：3：2：5的质量比分散均匀调成浆料，并涂敷在铜箔上。经过真空干燥、辊压、制备成负极片。

正极采用锂片，使用1mol/l的lipf6的三组分混合溶剂(按体积比碳酸乙烯酯(ec):碳酸二甲酯(dmc):碳酸甲乙酯(emc)＝1:1:1)的溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成cr2016扣式电池进行电性能测试。

使用arbin电池测试柜在常温条件下对制备的扣式电池进行循环性能测试。扣式电池循环的条件为：电压：5mv-2v，电流：0.6ma。测试结果如表1所示。

实施例2

使用实施例1中的相同的原料，使用鄂破机进行粗碎，然后通过球磨机进行细碎，得到dv10＝1.5μm，dn10＝0.3μm，dv50＝3.2μm，dv99＝6.8μm的硅氧粉末。将所得硅氧粉末用气流分级设备进行分级，得到粒度dv10＝2.1μm，dn10＝1.1μm，dv50＝3.6μm，dv99＝7.8μm的sio粉末。

然后通过与实施例1相同的碳包覆工艺，制备出碳包覆量为4.6wt％的黑色的碳包覆硅氧化物粉末。

通过马尔文3000激光粒度仪在折射率为1.80的条件下对碳包覆硅氧化物粉末进行粒度测试，测出材料的dv10＝2.3μm，dn10＝1.3μm，dv50＝3.8μm，dv99＝8.9μm，计算得到dn10/dv10＝0.57。所得材料的粒度分布详见图3。

按照与实施例1相同的方法制作电池并测试循环性能，测试结果如表1所示。

实施例3

使用实施例1中的相同的原料，使用对辊机进行粗碎，然后使用机械磨对硅氧化物进行细碎，得到dv10＝3.9μm，dn10＝1.0μm，dv50＝7.8μm，dv99＝18.8μm的硅氧粉末。将所得硅氧粉末用气流分级设备进行分级，得到粒度dv10＝4.5μm，dn10＝2.9μm，dv50＝8.5μm，dv99＝20.6μm的sio粉末。

然后通过与实施例1相同的碳包覆工艺，制备出碳包覆量为3.9wt％的黑色的碳包覆硅氧化物粉末。

通过马尔文3000激光粒度仪在折射率为1.80的条件下对碳包覆硅氧化物粉末进行粒度测试，测出材料的测出材料的dv10＝4.9μm，dn10＝3.6μm，dv50＝9.2μm，dv99＝22.8μm，计算得到dn10/dv10＝0.73。所得材料的粒度分布详见图4。

按照与实施例1相同的方法制作电池并测试循环性能，测试结果如表1所示。

对比例1

首先将sio块体用对辊机进行粗碎，接着通过气流粉碎机进行破碎，得到dv10＝2.1μm，dn10＝0.5μm，dv50＝4.1μm，dv99＝11.2μm的硅氧粉末。计算得到dn10/dv10＝0.24。

将破碎得到的硅氧化物粉末放到回转炉中，在氮气气氛保护下，以300℃/h的升温速率升到950℃，温度稳定后，开始向回转炉通入1l/min的乙烯气体进行碳包覆处理，持续8小时，降温冷却后得到黑色的碳包覆硅氧化物粉末，其中碳包覆量为4.3wt％。

该对比例和实施例1的区别是没有进行二次分级处理。

通过马尔文3000激光粒度仪在折射率为1.80的条件下对碳包覆硅氧化物粉末进行粒度测试，测出材料的dv10＝2.6μm，dn10＝0.6μm，dv50＝4.6μm，dv99＝12.3μm,计算得出dn10/dv10＝0.23.所得材料的粒度分布详见图5。

按照与实施例1相同的方法制作电池并测试循环性能，测试结果如表1所示。

对比例2

使用实施例中1的相同的原料，首先使用鄂破机进行粗碎，然后通过球磨机进行细碎，得到的硅氧化物粉末,dv10＝1.5μm，dn10＝0.3μm，dv50＝3.2μm，dv99＝6.8μm。

然后通过与实施例1相同的碳包覆工艺，制备出碳包覆量为4.6wt％的黑色的碳包覆硅氧化物粉末。

该对比例和实施例2的区别是没有进行二次分级处理。

通过马尔文3000激光粒度仪在折射率为1.80的条件下对碳包覆硅氧化物粉末进行粒度测试，测出材料的dv10＝1.8μm，dn10＝0.5μm，dv50＝3.6μm，dv99＝7.6μm，计算得到dn10/dv10＝0.27。所得材料的粒度分布详见图6。

按照与实施例1相同的方法制作电池并测试循环性能，测试结果如表1所示。

对比例3

使用实施例1中相同的原料，使用对辊机进行粗碎，然后使用机械磨对硅氧化物进行细碎，得到dv10＝3.9μm，dn10＝1.0μm，dv50＝7.8μm，dv99＝18.8μm的硅氧粉末。

然后通过和实施例1相同的碳包覆条件，制备出碳包覆量为3.9％黑色粉末。

该对比例和实施例3唯一区别是没有进行二次分级处理。

通过马尔文3000激光粒度仪在折射率对黑色粉末进行粒度测试，测出材料的测出材料的dv10＝4.3μm，dn10＝1.5μm，dv50＝8.5μm，dv99＝20.6μm，计算得到dn10/dv10＝0.35。所得材料的粒度分布详见图7。

按与实施例1相同的方法制作电池并测试循环性能，测试结果如表1所示。

表1

可以看出在实施例1-3通过分级处理合理控制材料粒径分布，尤其是细粉、大颗粒的分布，以及控制dn10/dv10的情况下，材料循环性能相对于对比例有明显提升。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。