一种基于离子液体的水凝胶热电材料及其制备方法

本发明属于热电材料技术领域，具体涉及一种基于离子液体的水凝胶热电材料及其制备方法。

背景技术：

热电材料是一种利用载流子(电子、空穴、离子等)在温差下定向移动和分布不均，实现热能和电能直接相互转换的功能材料，在温差发电和便携式制冷等领域得到重要应用。

基于热电效应的热电转换技术是一种有效且经济的利用低品位热能的方式。温差发电技术利用物体两端的温差促进内部载流子的定向运动，形成连续稳定的输出电压和电流，实现从难以利用的低品位热能到清洁高效电能的转变。据调查，工业余热、汽车废热、家庭废热等属于能量密度低的低品位热能，目前处于长期得不到有效开发利用的境地。此外，低品位热能种类繁多、储量巨大，占据所有废热能量的2/3，合理有效地开发利用这部分热能对人类可持续发展具有重大的现实意义，因此寻求一种高热电优值的热电材料具有极大商业价值。

近200年来，热电领域的研究对象主要从金属、合金到无机半导体材料等方向探索，到21世纪，主要向低维化、纳米化的有机高分子半导体热电材料和离子热电材料等方向发展。而一种良好的热电材料必须具备较大的塞贝克系数，从而保证有较明显的温差电效应。当前塞贝克系数最高的离子热电材料达到34.5mv/k。但是，离子热电材料性能的潜力远远不止于此。

当前的一些离子型热电材料中都采用聚合物—离子液体的凝胶形式，即聚合物作为凝胶骨架(固相)，直接采用离子液体作为凝胶的液相。例如pvdf-hfp/emim:dca凝胶、wpu/emim:dca凝胶、sio2/emim:dca凝胶、pvdf-hfp/emim:tfsi凝胶等。这些凝胶材料虽然展现出很高的塞贝克系数，但是其电导率并不高，表明离子的电离程度和迁移能力都不高。

综上所述，本发明提供一种新的离子型水凝胶热电材料及其制备方法，有望解决上述问题中的至少一种。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种离子型水凝胶热电材料及其制备方法，具体技术方案如下。

一种提高离子型热电材料热电性能的组合物，所述组合物包括离子液体、无机物和聚合物；所述聚合物作为凝胶型的骨架材料可以包覆所述无机物和离子液体，所述离子液体和所述无机物作为所述热电材料的载流子。

本发明研究团队在实验过程中想到，由于现有的凝胶型热电材料直接采用离子液体作为凝胶液相，导致其导电率不高且离子电离程度和迁移能力不高。而如果将离子液体溶解在极性溶剂(如水)中，离子可以被完全电离，另外离子的迁移速度也会加快。此外，当前的其他一些离子型热电材料采用聚合物来与无机离子之间相互制约，通过抑制阴离子的传输，促进阳离子的传输来增强塞贝克效应。但是聚合物是不能移动的，而且通常不能提供电荷。因此，本发明团队联想到离子液体中也含有有机大离子，或许可以通过这样的有机大离子来与无机盐离子相互作用来增强塞贝克效应，并且这样的离子带有电荷、也可以迁移，推测能进一步增强热电效应。

因此。本发明创新引入离子液体与无机物相互作用来强化材料的热电性能。无机物主要溶解在溶剂中，提供游离的阴阳离子作为载流子，是产生塞贝克效应的主要因素。此外，无机物的浓度影响聚合物骨架形态和与离子液体相互作用的强度。塞贝克系数的产生来源于无机物的阴阳离子在温差下的扩散速度不同，导致电荷产生浓度差，进而产生电压。

进一步，所述离子液体包括咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、吡咯烷类离子液体和/或哌啶类离子液体中的一种或多种。

离子液体是一类盐，其阴离子和/或阳离子通常是一些有机化合物的大离子，熔点非常低，在常温或低温下这类盐以液态呈现，所以称为离子液体。

进一步，所述无机物包括无机盐和可溶性碱，所述无机物选自碘化铯、碘化钾、碘化钠、溴化钾、溴化钠、氯化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硝酸钾、磷酸钾和/或硫酸钠中的一种或多种。

进一步，所述聚合物包括偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚乙二醇和/或聚乙烯醇中的一种或多种。

进一步，所述无机物的摩尔浓度为0.01-1.00mol/l。

具体地，所述无机物的摩尔浓度包括0.01-0.03mol/l,0.03-0.06mol/l,0.06-0.09mol/l,0.09-0.12mol/l,0.12-0.15mol/l,0.15-0.18mol/l,0.18-0.21mol/l,0.21-0.24mol/l,0.24-0.27mol/l,0.27-0.30mol/l,0.30-0.33mol/l,0.33-0.36mol/l,0.36-0.39mol/l,0.39-0.42mol/l,0.42-0.45mol/l,0.45-0.50mol/l，0.50-0.58mol/l，0.58-0.70mol/l，0.70-0.82mol/l，0.82-0.88mol/l，0.88-0.96mol/l，0.96-1.00mol/l。

进一步，所述离子液体与所述无机物以及所述聚合物的质量比为离子液体：无机物：聚合物：溶剂＝1：1～80：25～50：250～500。

一种基于离子液体的水凝胶热电材料的制备方法，通过加入离子液体、无机物、聚合物和极性溶剂，然后搅拌混匀，制备得到所述水凝胶热电材料。在搅拌混匀的过程中，所述聚合物作为凝胶骨架，根据选择的所述聚合物的种类不同，其搅拌过程可以在室温下进行，也可以加热进行。

在本发明其中一些实施例中，选用聚乙烯醇来作为凝胶骨架，去离子水作为溶剂，需要加热至90℃以上。

在本发明另一些实施例中，选用聚乙二醇作为凝胶骨架，在常温下即可实现制备。

进一步，所述制备方法可以包括以下步骤：

1)将所述聚合物作为凝胶骨架与所述无机物和所述极性溶剂在室温下搅拌混匀，搅拌时间为30-180min，制得热电凝胶前驱体材料；

2)将步骤1)制得的所述热电凝胶前驱体材料与所述离子液体在室温下进行搅拌混匀，搅拌时间为30-180min，制得所述水凝胶热电材料；或者，

3)将所述聚合物作为凝胶骨架与所述无机物和所述极性溶剂在加热条件下搅拌混匀，加热温度为室温至200℃，加热搅拌的转速为500-5000r/min，搅拌时间为10-120min，制得热电凝胶前驱体材料；

4)将步骤3)制得的所述热电凝胶前驱体材料与所述离子液体在加热条件下进行搅拌混匀，加热温度为室温至200℃，加热搅拌的转速为500-5000r/min，搅拌时间为10-120min，制得所述水凝胶热电材料。

进一步，所述制备方法还可以包括以下步骤：

1)将所述聚合物、所述无机物、所述离子液体与所述极性溶剂在室温下搅拌混匀，搅拌时间为30-180min，制得所述水凝胶热电材料；或

2)将所述聚合物、所述无机物、所述离子液体与所述极性溶剂在加热条件下搅拌混匀，加热温度为室温至200℃，加热搅拌的转速为500-5000r/min，搅拌时间为10-120min，制得所述水凝胶热电材料。

进一步，所述离子液体包括咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、吡咯烷类离子液体和/或哌啶类离子液体中的一种或多种。

进一步，所述无机物包括无机盐和可溶性碱，所述无机物选自碘化铯、碘化钾、碘化钠、溴化钾、溴化钠、氯化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硝酸钾、磷酸钾和/或硫酸钠中的一种或多种。

进一步，所述聚合物包括偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚乙二醇和/或聚乙烯醇中的一种或多种。

进一步，所述极性溶剂包括去离子水、二甲基亚砜和/或丙酮。

进一步，所述所述无机物的摩尔浓度为0.01-1.00mol/l。

具体地，所述无机物的摩尔浓度包括0.01-0.03mol/l,0.03-0.06mol/l,0.06-0.09mol/l,0.09-0.12mol/l,0.12-0.15mol/l,0.15-0.18mol/l,0.18-0.21mol/l,0.21-0.24mol/l,0.24-0.27mol/l,0.27-0.30mol/l,0.30-0.33mol/l,0.33-0.36mol/l,0.36-0.39mol/l,0.39-0.42mol/l,0.42-0.45mol/l,0.45-0.50mol/l，0.50-0.58mol/l，0.58-0.70mol/l，0.70-0.82mol/l，0.82-0.88mol/l，0.88-0.96mol/l，0.96-1.00mol/l。

进一步，所述离子液体与所述无机物以及所述聚合物的质量比为离子液体：无机物：聚合物：溶剂＝1：1～80：25～50：250～500。

采用上述制备方法制得的离子型水凝胶热电材料。

本发明制备得到的热电材料是一种凝胶热电材料，其中采用聚合物作为凝胶材料的骨架(固相)，采用极性溶剂(如水、丙酮、二甲基亚砜)作为凝胶的液相，其中加入无机物和离子液体作为热电材料的载流子。

该材料的创新之处在于巧妙地将离子液体引入到含有无机盐的水凝胶中，实现塞贝克系数倍增的效果。pva水凝胶中加入碘化钠，s＝49mv/k；pva水凝胶中加入离子液体emim:dca，s＝30mv/k；而pva水凝胶中加入碘化钠，再引入离子液体emim:dca，s＝131mv/k(注意49+30<131)。这种效应呈倍数增强的主要原因是因为咪唑类离子液体的emim⁺与无机盐中的阴离子发生吸引，产生相互捆绑的作用，导致塞贝克系数的增加。

有益效果

本发明首次提出采用游离的带电离子(离子液体)来牵引游离的无机盐离子来增强塞贝克效应。因此，开创性地将无机盐、离子液体和聚合物混合，制得了低成本、高性能、可工业量产的离子型热电凝胶材料，该热电材料的塞贝克系数高达131.2mv/k，其超高的热电性能对节能减排有很好的示范效果。

本发明提供的制备方法工艺简单、制备速度快，原料来源于工业生产，且成本低廉，可应用于工业化大批量生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明制得的基于离子液体的离子型水凝胶热电材料实物图；

图2为不同摩尔浓度的碘化钠、离子液体1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐制备的水凝胶热电材料；无机物(无机盐和可溶性碱)浓度为0.033mol/l至0.334mol/l，极性溶剂与聚乙烯醇的比例为10:1条件下各组塞贝克系数平均值；

图3为不同无机物(无机盐和可溶性碱)、离子液体1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐制备的水凝胶热电材料；无机物浓度为0.067mol/l，极性溶剂与聚乙烯醇的比例为10:1条件下各组塞贝克系数平均值。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者装置中还存在另外的相同要素。

如在本说明书中使用的，术语“大约”，典型地表示为所述值的+/-5％，更典型的是所述值的+/-4％，更典型的是所述值的+/-3％，更典型的是所述值的+/-2％，甚至更典型的是所述值的+/-1％，甚至更典型的是所述值的+/-0.5％。

在本说明书中，某些实施方式可能以一种处于某个范围的格式公开。应该理解，这种“处于某个范围”的描述仅仅是为了方便和简洁，且不应该被解释为对所公开范围的僵化限制。因此，范围的描述应该被认为是已经具体地公开了所有可能的子范围以及在此范围内的独立数字值。例如，范围1～6的描述应该被看作已经具体地公开了子范围如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及此范围内的单独数字，例如1，2，3，4，5和6。无论该范围的广度如何，均适用以上规则。

实施例一

1〕称取0.2g聚乙烯醇、0.02g碘化钠与2g去离子水混合搅拌10分钟，获得混合溶液；

2〕将所述混合溶液密封加热到110℃，以800r/min的转速搅拌15分钟即形成水凝胶前驱体；

3〕向所述水凝胶前驱体中加入5μl离子液体1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐(emim:dca)，获得混有离子液体的离子水凝胶；

4〕将所述离子水凝胶继续密封加热到110℃，以800r/min的转速搅拌60分钟即形成混有离子液体的热电凝胶材料，其塞贝克系数为131.2mv/k。

实施例二

1〕称取0.2g聚乙烯醇、0.0159g溴化钾与2g去离子水混合搅拌10分钟，获得混合溶液；

2〕将所述混合溶液密封加热到110℃，以800r/min的转速搅拌15分钟即形成水凝胶前驱体；

3〕向所述水凝胶前驱体中加入5μl离子液体emim:dca，获得混有离子液体的离子水凝胶；

4〕将所述离子水凝胶继续密封加热到110℃，以800r/min的转速搅拌60分钟即形成混有离子液体的热电凝胶材料，其塞贝克系数为42.6mv/k。

实施例三

1〕称取0.2g聚乙烯醇、0.07517g氢氧化钾，5μl离子液体emim:dca与2g去离子水混合搅拌10分钟形成混有离子液体的水凝胶前驱体；

2〕将所述离子水凝胶前驱体继续密封加热到110℃，以800r/min的转速搅拌60分钟即形成混有离子液体的热电凝胶混合物材料，其塞贝克系数为28.7mv/k。

实施例四

1〕称取0.2g聚乙烯醇、0.0159g硝酸钾与2g去离子水混合搅拌10分钟，获得混合溶液；

2〕将所述混合溶液密封加热到130℃，以1200r/min的转速搅拌15分钟即形成水凝胶前驱体；

3〕向所述水凝胶前驱体中加入5μl离子液体emim:dca，获得混有离子液体的离子水凝胶；

4〕将所述离子水凝胶继续密封加热到130℃，以1200r/min的转速搅拌60分钟即形成混有离子液体的热电凝胶材料。

实施例五

1〕称取0.4g聚乙烯醇、0.042g碘化钠，10μl离子液体emim:dca与4g二甲基亚砜混合搅拌15分钟形成混有离子液体的水凝胶前驱体；

2〕将所述离子水凝胶前驱体继续密封加热到100℃，以1500r/min的转速搅拌60分钟即形成混有离子液体的热电凝胶材料。

实施例六

称取0.2g聚乙二醇、0.021g碘化钾，5μl离子液体emim:dca与2g去离子水混合搅拌30分钟即形成混有离子液体的热电凝胶材料。

实施例七

称取0.2g聚偏氟乙烯-六氟丙烯、0.02324g碘化钾，5μl离子液体emim:dca与2g丙酮混合搅拌30分钟即形成混有离子液体的热电凝胶混合物。

实施例八

制备不同浓度梯度的无机盐溶液，分别称取0.0100g、0.0150g、0.0175g、0.0200g、0.0227g、0.0400g、0.0600g、0.0800g碘化钠与去离子水混合搅拌均匀，将制备好的无机盐溶液分别与离子液体emim:dca、聚乙烯醇和去离子水搅拌混匀。其中，所述聚乙烯醇与去离子水的比例为1:10。其制得的热电凝胶材料的塞贝克系数如图2所示。

实施例九

将摩尔浓度为0.067mol/l的氢氧化钾、碘化钾、碘化钠、碘化铯、溴化钾、溴化钠分别与可溶性聚合物(聚乙烯醇)、离子液体emim:dca和溶剂去离子水搅拌混匀。其中，所述聚乙烯醇与溶剂去离子水的比例为1:10。其制得的热电凝胶材料的塞贝克系数如图3所示。

实施例十

称取0.2g聚乙烯醇、0.02g碘化钠，0.0073g离子液体1-乙基-3-甲基碘化咪唑鎓(emim：i)与2g去离子水混合搅拌30分钟即形成混有离子液体的热电凝胶混合物，其塞贝克系数为51.2mv/k。

上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。