一种质子交换膜及其制备方法和应用

1.本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种质子交换膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.质子交换膜燃料电池(pemfc)可以不经过燃烧直接以电化学反应的方式将燃料(例如：氢气、甲醇等)和氧气中的化学能转化为电能。燃料在阳极发生氧化反应，产生的质子通过质子交换膜传输到阴极，失去的电子通过外电路到达阴极，氧气在阴极得到电子并与质子结合生成水。燃料电池的能量转化不受卡诺循环限制，燃料利用率非常高，是一种高效、环境友好的发电装置。质子交换膜是pemfc中最关键的部件之一，在燃料电池中起到传导质子和阻隔燃料渗透(避免燃料从阳极扩散到阴极导致阴极的催化剂中毒)的作用，其性能的优劣会直接影响pemfc的整体性能。
3.目前，最常用的质子交换膜为全氟磺酸膜(例如：nafion膜)，其具有高质子导电性和化学稳定性，但存在成本高昂、燃料渗透率较高的问题，严重阻碍了pemfc的实际应用。磺化聚醚醚酮(speek)具有疏水性主链和磺酸根，结构与全氟磺酸类似，用作质子交换膜具有高质子传导性和低于全氟磺酸膜的甲醇渗透性，且还具有低成本和高机械强度的特点，具有更好的应用前景。然而，speek膜的质子传导率依赖于其磺化程度，低磺化度的speek膜具有较好的尺寸稳定性，但用于传导质子的磺酸根基团少，因而质子传导率低，无法满足作为质子交换膜的要求，而高度磺化会导致speek膜在水中过度溶胀，膜结构遭到破坏，同样无法满足作为质子交换膜的要求。综上可知，现有的质子交换膜大都存在明显的缺陷，无法完全满足实际应用需求。
4.因此，有必要开发一种低成本、低溶胀率、低甲醇渗透率、高质子传导率的质子交换膜。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种质子交换膜及其制备方法和应用。
6.本发明所采取的技术方案是：
7.一种质子交换膜，其组成包括以下质量百分比的组分：
8.磺化聚醚醚酮：93％～99％；
9.磺化炭化铁基mof：1％～7％。
10.优选的，所述磺化聚醚醚酮的磺化度为50％～80％。磺化度(ds)指聚醚醚酮结构单元上的氢被磺酸根基团取代的程度，ds的理论值可通过离子交换容量(iec)值计算，计算公式：式中，iec为每克可交换离子物质的量，磺化聚醚醚酮的交换离子就是磺酸基团上的氢。
11.优选的，所述磺化聚醚醚酮的结构式为：
[0012][0013]
，式中，x取10～30的整数，y取10～30的整数。
[0014]
优选的，所述磺化炭化铁基mof通过以下方法制备得到：
[0015]
1)将铁盐和富马酸分散在溶剂中，进行配位反应，再将得到的固体产物置于保护气氛中，进行煅烧，再将煅烧产物浸入草酸溶液，进行浸泡，得到炭化铁基mof；
[0016]
2)将炭化铁基mof和巯基硅氧烷分散在溶剂中，进行接枝改性，得到巯基硅氧烷接枝的炭化铁基mof；
[0017]
3)将巯基硅氧烷接枝的炭化铁基mof加入过氧化氢溶液中，进行氧化反应，即得磺化炭化铁基mof。
[0018]
优选的，步骤1)所述铁盐为硝酸铁、醋酸铁、三氯化铁、硫酸铁中的至少一种。
[0019]
优选的，步骤1)所述铁盐中的铁离子、富马酸的摩尔比为3:25～3:45。
[0020]
优选的，步骤1)所述配位反应在80℃～120℃下进行，反应时间为6h～15h。
[0021]
优选的，步骤1)所述保护气氛为氮气气氛。
[0022]
优选的，步骤1)所述煅烧在300℃～500℃下进行，煅烧时间为1h～3h。
[0023]
优选的，步骤2)所述巯基硅氧烷为3
‑
巯基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
[0024]
优选的，步骤2)所述溶剂为甲苯、正丁醇、二甲苯、乙醇、己烷、四氯化碳中的至少一种。
[0025]
优选的，步骤2)所述接枝改性在80℃～120℃下进行，反应时间为2h～24h。
[0026]
优选的，步骤3)所述氧化反应在常温(10℃～30℃)下进行，反应时间为1h～7h。
[0027]
上述质子交换膜的制备方法包括以下步骤：将磺化聚醚醚酮和磺化炭化铁基mof配制成涂膜液，再涂覆在基板上，干燥成膜，即得质子交换膜。
[0028]
优选的，上述质子交换膜的制备方法包括以下步骤：将磺化聚醚醚酮和磺化炭化铁基mof配制成涂膜液，再涂覆在基板上，60℃～80℃干燥6h～24h，再90℃～150℃干燥6h～24h，即得质子交换膜。
[0029]
优选的，所述涂膜液中的溶剂为n,n
‑
二甲基乙酰胺、n,n
‑
二甲基甲酰胺、n
‑
二甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种。
[0030]
本发明的有益效果是：本发明的质子交换膜具有低溶胀率、低甲醇渗透率和高质子传导率，且制备方法简单、成本低，适合大面积推广应用。
[0031]
具体来说：
[0032]
1)本发明将磺化聚醚醚酮作为质子交换膜的基质，其具有成本低、合成简单的优点，制备得到的质子交换膜成本低、性能好；
[0033]
2)本发明中的铁基mof具有很均匀的粒径，且粒径大小可控，由其制备的炭化铁基mof具有粒径统一、比表面积大、易官能团化等优点，且通过将铁基mof炭化解决了其在酸性环境下不稳定的问题，适合用于制备质子交换膜；
[0034]
3)本发明中的炭化铁基mof通过磺酸官能团化后再作为speek质子交换膜的填充
物，能够为质子的传导提供更多的功能性基团，大幅提高了质子交换膜的质子传导率，且由于其与膜基质的强相互作用，降低了质子交换膜的溶胀和甲醇渗透率；
[0035]
4)本发明的质子交换膜的制备步骤简单，成本低，适合大面积推广应用。
附图说明
[0036]
图1为本发明中的磺化炭化铁基mof的制备流程图。
[0037]
图2为实施例2的质子交换膜表面的sem图。
[0038]
图3为实施例2的质子交换膜截面的sem图。
具体实施方式
[0039]
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
[0040]
实施例1：
[0041]
一种质子交换膜，其制备方法包括以下步骤：
[0042]
1)将数均分子量6200g/mol～15800g/mol的聚醚醚酮(peek)放入真空烘箱中，80℃干燥24h，再边搅拌边将5g干燥过的peek加入100ml质量分数98％的浓硫酸中，再50℃剧烈搅拌3h，再边搅拌边将反应混合物缓慢加入大量冰水混合液中拉成丝状，再用纯水多次洗涤至中性，过滤，将滤得的固体置于烘箱中，60℃干燥24h，得到磺化聚醚醚酮；
[0043]
2)将32mmol的富马酸溶解在40ml的n,n
‑
二甲基甲酰胺中，再边搅拌边加入3mmol的fe(no3)3，持续搅拌至固体完全溶解，再将反应液加入容积100ml的高压水热反应釜中，将反应釜置于鼓风烘箱中加热至100℃反应10h，待反应釜冷却后倒出反应液进行离心，离心机转速为8000r/min，再用无水乙醇和n,n
‑
二甲基甲酰胺交替清洗离心得到的固体，每次清洗后进行离心，离心机转速为8000r/min，再将最后一次离心得到的固体加入烘箱，60℃干燥12h，再将干燥后的产物加入管式炉，管式炉中持续通入氮气，将管式炉内温度升至400℃，并保持2h，再自然降温，取出产物置于质量分数13.4％的草酸溶液中，室温搅拌24h，过滤，多次水洗滤得的固体，再置于烘箱中，60℃干燥24h，得到炭化铁基mof；
[0044]
3)将0.2g的炭化铁基mof和3ml的3
‑
巯基丙基三甲氧基硅烷加入15ml的甲苯中，超声分散，再将分散液加入冷凝回流反应装置中，加热至80℃并回流4h，过滤，用无水乙醇洗涤滤得的固体3次，再将固体产物通过超声分散在质量分数30％的h2o2溶液中，再常温搅拌5h，过滤，用乙醇和水的多次洗涤滤得的固体，再置于烘箱中干燥，得到磺化炭化铁基mof(制备流程图如图1所示)；
[0045]
4)将1g的磺化聚醚醚酮分散在10ml的n,n
‑
二甲基乙酰胺中，配制成磺化聚醚醚酮的n,n
‑
二甲基乙酰胺溶液，再将100mg的磺化炭化铁基mof分散在10ml的n,n
‑
二甲基乙酰胺中，配制成磺化炭化铁基mof的n,n
‑
二甲基乙酰胺溶液，再将磺化聚醚醚酮的n,n
‑
二甲基乙酰胺溶液和磺化炭化铁基mof的n,n
‑
二甲基乙酰胺溶液按照体积比99:10混合，进行超声，配制成涂膜液，再浇铸到玻璃板上，置于真空烘箱中，80℃干燥12h，再100℃干燥12h，即得质子交换膜(厚度80μm，磺化炭化铁基mof的质量百分含量为1％)。
[0046]
实施例2：
[0047]
一种质子交换膜，其制备方法包括以下步骤：
[0048]
将1g实施例1的磺化聚醚醚酮分散在10ml的n,n
‑
二甲基乙酰胺中，配制成磺化聚
醚醚酮的n,n
‑
二甲基乙酰胺溶液，再将100mg实施例1的磺化炭化铁基mof分散在10ml的n,n
‑
二甲基乙酰胺中，配制成磺化炭化铁基mof的n,n
‑
二甲基乙酰胺溶液，再将磺化聚醚醚酮的n,n
‑
二甲基乙酰胺溶液和磺化炭化铁基mof的n,n
‑
二甲基乙酰胺溶液按照体积比97:30混合，进行超声，配制成涂膜液，再浇铸到玻璃板上，置于真空烘箱中，80℃干燥12h，再100℃干燥12h，即得质子交换膜(厚度80μm，磺化炭化铁基mof的质量百分含量为3％)。
[0049]
本实施例制备的质子交换膜表面的扫描电镜(sem)图如图2所示，截面的sem图如图3所示。
[0050]
由图2可知：质子交换膜的表面均匀、光滑，结构致密，表面无针孔，表明磺化炭化铁基mof和磺化聚醚醚酮混合均匀，磺化炭化铁基mof不会聚集在膜的表面，而是被磺化聚醚醚酮包覆在膜结构内部。
[0051]
由图3可知：磺化炭化铁基mof均匀地分散在磺化聚醚醚酮内部，而且磺化炭化铁基mof未出现团聚现象，这对质子交换膜质子传导能力的提升至关重要。
[0052]
实施例3：
[0053]
一种质子交换膜，其制备方法包括以下步骤：
[0054]
将1g实施例1的磺化聚醚醚酮分散在10ml的n,n
‑
二甲基乙酰胺中，配制成磺化聚醚醚酮的n,n
‑
二甲基乙酰胺溶液，再将100mg实施例1的磺化炭化铁基mof分散在10ml的n,n
‑
二甲基乙酰胺中，配制成磺化炭化铁基mof的n,n
‑
二甲基乙酰胺溶液，再将磺化聚醚醚酮的n,n
‑
二甲基乙酰胺溶液和磺化炭化铁基mof的n,n
‑
二甲基乙酰胺溶液按照体积比95:50混合，进行超声，配制成涂膜液，再浇铸到玻璃板上，置于真空烘箱中，80℃干燥12h，再100℃干燥12h，即得质子交换膜(厚度80μm，磺化炭化铁基mof的质量百分含量为5％)。
[0055]
实施例4：
[0056]
一种质子交换膜，其制备方法包括以下步骤：
[0057]
将1g实施例1的磺化聚醚醚酮分散在10ml的n,n
‑
二甲基乙酰胺中，配制成磺化聚醚醚酮的n,n
‑
二甲基乙酰胺溶液，再将100mg实施例1的磺化炭化铁基mof分散在10ml的n,n
‑
二甲基乙酰胺中，配制成磺化炭化铁基mof的n,n
‑
二甲基乙酰胺溶液，再将磺化聚醚醚酮的n,n
‑
二甲基乙酰胺溶液和磺化炭化铁基mof的n,n
‑
二甲基乙酰胺溶液按照体积比93:70混合，进行超声，配制成涂膜液，再浇铸到玻璃板上，置于真空烘箱中，80℃干燥12h，再100℃干燥12h，即得质子交换膜(厚度80μm，磺化炭化铁基mof的质量百分含量为7％)。对比例1：
[0058]
一种质子交换膜，其制备方法包括以下步骤：
[0059]
将1g实施例1的磺化聚醚醚酮分散在10ml的n,n
‑
二甲基乙酰胺中，配制成磺化聚醚醚酮的n,n
‑
二甲基乙酰胺溶液，再将磺化聚醚醚酮的n,n
‑
二甲基乙酰胺溶液浇铸到玻璃板上，置于真空烘箱中，80℃干燥12h，再100℃干燥12h，即得质子交换膜(厚度80μm)。对比例2：
[0060]
一种质子交换膜，其制备方法包括以下步骤：
[0061]
将1g实施例1的磺化聚醚醚酮分散在10ml的n,n
‑
二甲基乙酰胺中，配制成磺化聚醚醚酮的n,n
‑
二甲基乙酰胺溶液，再将100mg实施例1的炭化铁基mof分散在10ml的n,n
‑
二甲基乙酰胺中，配制成炭化铁基mof的n,n
‑
二甲基乙酰胺溶液，再将磺化聚醚醚酮的n,n
‑
二甲基乙酰胺溶液和炭化铁基mof的n,n
‑
二甲基乙酰胺溶液按照体积比99:10混合，进行超
声，配制成涂膜液，再浇铸到玻璃板上，置于真空烘箱中，80℃干燥12h，再100℃干燥12h，即得质子交换膜(厚度80μm，炭化铁基mof的质量百分含量为1％)。
[0062]
对比例3：
[0063]
一种质子交换膜，其制备方法包括以下步骤：
[0064]
将1g实施例1的磺化聚醚醚酮分散在10ml的n,n
‑
二甲基乙酰胺中，配制成磺化聚醚醚酮的n,n
‑
二甲基乙酰胺溶液，再将100mg实施例1的炭化铁基mof分散在10ml的n,n
‑
二甲基乙酰胺中，配制成炭化铁基mof的n,n
‑
二甲基乙酰胺溶液，再将磺化聚醚醚酮的n,n
‑
二甲基乙酰胺溶液和炭化铁基mof的n,n
‑
二甲基乙酰胺溶液按照体积比97:30混合，进行超声，配制成涂膜液，再浇铸到玻璃板上，置于真空烘箱中，80℃干燥12h，再100℃干燥12h，即得质子交换膜(厚度80μm，炭化铁基mof的质量百分含量为3％)。
[0065]
对比例4：
[0066]
一种质子交换膜，其制备方法包括以下步骤：
[0067]
将1g实施例1的磺化聚醚醚酮分散在10ml的n,n
‑
二甲基乙酰胺中，配制成磺化聚醚醚酮的n,n
‑
二甲基乙酰胺溶液，再将100mg实施例1的炭化铁基mof分散在10ml的n,n
‑
二甲基乙酰胺中，配制成炭化铁基mof的n,n
‑
二甲基乙酰胺溶液，再将磺化聚醚醚酮的n,n
‑
二甲基乙酰胺溶液和炭化铁基mof的n,n
‑
二甲基乙酰胺溶液按照体积比95:50混合，进行超声，配制成涂膜液，再浇铸到玻璃板上，置于真空烘箱中，80℃干燥12h，再100℃干燥12h，即得质子交换膜(厚度80μm，炭化铁基mof的质量百分含量为5％)。
[0068]
对比例5：
[0069]
一种质子交换膜，其制备方法包括以下步骤：
[0070]
将1g实施例1的磺化聚醚醚酮分散在10ml的n,n
‑
二甲基乙酰胺中，配制成磺化聚醚醚酮的n,n
‑
二甲基乙酰胺溶液，再将100mg实施例1的炭化铁基mof分散在10ml的n,n
‑
二甲基乙酰胺中，配制成炭化铁基mof的n,n
‑
二甲基乙酰胺溶液，再将磺化聚醚醚酮的n,n
‑
二甲基乙酰胺溶液和炭化铁基mof的n,n
‑
二甲基乙酰胺溶液按照体积比93:70混合，进行超声，配制成涂膜液，再浇铸到玻璃板上，置于真空烘箱中，80℃干燥12h，再100℃干燥12h，即得质子交换膜(厚度80μm，炭化铁基mof的质量百分含量为7％)。
[0071]
性能测试：
[0072]
1)对实施例1～4和对比例1～5的质子交换膜的离子交换容量、吸水率和溶胀率进行测试，测试结果如下表所示：
[0073]
表1质子交换膜的离子交换容量、吸水率和溶胀率测试结果
[0074][0075]
由表1可知：
[0076]
a)磺化炭化铁基mof的加入可以维持质子交换膜的离子交换容量，尤其是实施例1和实施例2的质子交换膜的离子交换容量与纯磺化聚醚醚酮膜(对比例1)的离子交换容量非常接近，而炭化铁基mof的加入会引起质子交换膜的离子交换容量下降，且随着炭化铁基mof加入量的增加，离子交换容量下降的程度越明显(对比例2～5的质子交换膜的离子交换容量均下降，对比例5下降最明显)；
[0077]
b)磺化炭化铁基mof和炭化铁基mof的加入都会降低质子交换膜的吸水率和膨胀率，且随着磺化炭化铁基mof或炭化铁基mof的加入量增加，质子交换膜的吸水率和膨胀率下降程度会越来越大(80℃时变化趋势更明显)。
[0078]
2)对实施例1～4和对比例1～5的质子传导率和甲醇渗透率进行测试，测试结果如下表所示：
[0079]
表2质子交换膜的质子传导率和甲醇渗透率测试结果
[0080]
[0081][0082]
由表2可知：
[0083]
a)磺化炭化铁基mof的加入可以显著提高质子交换膜在不同温度下的质子传导率，但并不是磺化炭化铁基mof的加入量越高质子传导率就越大，磺化炭化铁基mof的加入还会导致甲醇渗透率的下降，但当磺化炭化铁基mof的量超过一定值后也会使甲醇渗透率开始上升；
[0084]
b)炭化铁基mof加入量比较少的时候也能适当提高质子交换膜的质子传导率，但不如磺化炭化铁基mof的效果明显，且当炭化铁基mof的加入量达到一定值后质子交换膜的质子传导率会下降。
[0085]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。