一种复合正极补锂添加剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种复合正极补锂添加剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.相比于铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池，锂离子电池具有能量密度高、功率密度大、工作电压高、循环性能好、寿命长、自放电低和温度适应范围宽等优点，锂离子电池的能量密度和循环寿命与其首次库伦效率和负极固体电解质界面(sei)膜的形成密切相关，锂离子电池首次充放电过程由于sei膜形成，导致电池容量损失，损失比例达到7
‑
10％，为解决容量损失问题，可以通过引入活性较高的金属锂或金属锂盐来补偿锂离子电池在首次充放电时的容量损失。然而，现有的补锂材料主要涉及金属锂带、稳定化的金属锂粉、锂化物或有机锂盐，其中金属锂和有机锂盐活性依然过高，无法长时间稳定保存，增加了操作难度和生产风险，锂化合物包括li2nio2、li5feo4、li2o、li2s、lif或li3n等保存简单，在现有锂离子电池制造工艺中作为正极添加剂可直接使用，工艺要求低，是最适合产业化的补锂材料，但是锂化物正极补锂剂存在以下缺点：
3.①
使用对环境要求高，露点＜
‑
37℃，否则材料吸水导致材料碱性升高，出现正极浆料凝胶；
4.②
锂化物脱锂(充电)电压窗口高2.8
‑
4.3v，与磷酸铁锂电池的电压窗口(2.5
‑
3.65v)不匹配，无法在磷酸铁锂电池中推广应用，主要原因是首充时在3.65
‑
4.3v存在补锂剂单独进行充电，对材料的倍率要求高，要求倍率至少在0.6
‑
2.4c以上，目前补锂剂材料无法满足该倍率要求。
5.cn109786746a公开了一种正极片、锂离子电池正极补锂材料及其制备方法，制备方法包括：制备正极补锂材料基体；将所述正极补锂材料基体和碳源以乙醇为溶剂进行混合，获得混合溶液；将所述混合溶液挥发掉溶剂后在惰性气氛中煅烧，获得表面具有碳包覆的锂离子电池正极补锂材料。其所述正极补锂材料通过煅烧制得，高温会破坏正极补锂材料的性能，导致倍率性能较差。
6.cn112951620a公开了一种正极补锂添加剂，包括包覆层和氮化锂；所述包覆层包覆在氮化锂表面；所述包覆层包括氟化锂和有机锂化合物。其所述补锂添加剂的制备方法包括：用有机酸酯和有机氟化物混合溶剂对氮化锂进行浸润处理，去除溶剂后得到所述正极补锂添加剂。其所述正极补锂添加剂对使用环境要求高(露点＜
‑
37℃)。
7.上述方案存在有倍率性差或使用环境要求高的问题，因此开发一种倍率性好且使用环境要求较低的正极补锂添加剂是十分必要的。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供一种复合正极补锂添加剂及其制备方法和应用，使用小颗粒正极补锂剂，采用物理球磨的方法在正极补锂剂表面包覆导电炭材料，对使用环境要求
较低，不仅可以提高制得补锂添加剂的倍率特性，还可以提高制得锂离子电池的放电容量。
9.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
10.第一方面，本发明提供了一种复合正极补锂添加剂，所述复合正极补锂添加剂包括正极补锂剂和位于所述正极补锂剂表面的导电碳层，所述正极补锂剂的中值粒径d50<1μm。
11.本发明采用小粒径正极补锂剂(中值粒径d50<1μm)表面包覆导电碳层，对使用环境要求较低，且可以提高制得补锂添加剂的倍率特性，实现补锂剂材料在非电压匹配区间的磷酸铁锂中应用，促进补锂剂充电容量的发挥，实现高效补锂。
12.优选地，所述正极补锂剂包括li2nio2、li5feo4、li2o、li2s、lif或li3n中的任意一种或至少两种的组合。
13.优选地，所述导电碳层的材料包括石墨、导电炭黑sp、多壁碳纳米管或ks
‑
6中的任意一种或至少两种的组合。
14.优选地，以所述复合正极补锂添加剂的质量为100％计，所述导电碳层的质量分数为0.5～5％，例如：0.5％、1％、2％、3％、4％或5％等。
15.优选地，所述正极补锂剂为li5feo4，以所述复合正极补锂添加剂的质量为100％计，所述导电碳层的质量分数为0.5～3％，例如：0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％或3％等，优选为1～2％。
16.优选地，，所述正极补锂剂为li2nio2，以所述复合正极补锂添加剂的质量为100％计，所述导电碳层的质量分数为0.5～5％，例如：0.5％、1％、2％、3％、4％或5％等，优选为1.5～2.5％。
17.第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述复合正极补锂添加剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
18.(1)将正极补锂剂进行破碎处理，得到中值粒径d50<1μm的正极补锂剂；
19.(2)将步骤(1)得到的中值粒径d50<1μm的正极补锂剂和导电炭材料混合，经球磨处理得到所述复合正极补锂添加剂。
20.优选地，步骤(1)所述破碎处理包括高能球磨或气流磨。
21.优选地，所述高能球磨的球料质量比为(10～150):1，例如：10:1、20:1、50:1、80:1、100:1或150:1等。
22.优选地，所述高能球磨的速度为250～400rpm，例如：250rpm、280rpm、300rpm、350rpm或400rpm等。
23.优选地，所述高能球磨的时间为2～24h，例如：2h、5h、10h、15h、20h或24h等。
24.优选地，所述气流磨包括气流粉碎和颗粒分级；
25.优选地，所述气流磨的压力为0.3～0.9mpa，例如：0.3mpa、0.4mpa、0.5mpa、0.6mpa、0.7mpa、0.8mpa或0.9mpa等。
26.优选地，所述气流磨的气体温度为100～250℃，例如：100℃、120℃、150℃、180℃、200℃或250℃等。
27.优选地，分级选取粒径d50＜1μm。
28.优选地，步骤(2)所述球磨处理的速度为300～400rpm，例如：300rpm、320rpm、350rpm、380rpm或400rpm等。
29.优选地，所述球磨处理的时间为0.5～5h，例如：0.5h、1h、2h、3h、4h或5h等，优选为1～3h。
30.第三方面，本发明提供了一种调控电池容量的方法，在正极活性材料中添加复合补锂添加剂，通过调节复合补锂添加剂在正极活性材料中的质量分数调控电池容量。
31.第四方面，本发明提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料包含如第一方面所述的复合正极补锂添加剂，以所述正极活性材料的质量为100％计，所述复合正极补锂添加剂的质量分数为0.5～6％，例如：0.5％、1％、2％、3％、4％、5％或6％等。
32.第五方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第四方面所述的正极活性材料。
33.第六方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第五方面所述的正极极片。
34.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
35.(1)本发明采用小粒径正极补锂剂(中值粒径d50<1μm)表面包覆导电碳层，对使用环境要求较低，在现有磷酸铁锂产线中直接使用，无成本增加，反而容量提升
36.(2)小颗粒材料包覆碳可以提高制得补锂添加剂的倍率特性，实现高效补锂，同时弥补了由于补锂剂与磷酸铁锂电池电压不匹配的问题，实现高电压补锂剂在磷酸铁锂电池中的应用。
具体实施方式
37.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
38.实施例1
39.本实施例提供了一种复合正极补锂添加剂，所述复合正极补锂添加剂通过如下方法制得：
40.(1)取li2nio2按照球料比为50:1在300rpm下进行高能球磨处理12h，得到中值粒径d50<1μm的li2nio2；
41.(2)将步骤(1)得到的中值粒径d50<1μm的li2nio2和ks
‑
6按照质量比为97:3混合，在350rpm下球磨处理3h得到所述复合正极补锂添加剂。
42.实施例2
43.本实施例提供了一种复合正极补锂添加剂，所述复合正极补锂添加剂通过如下方法制得：
44.(1)取li5feo4按照球料比为80:1在0.6mpa气流压力和温度150℃下进行气流磨，颗粒分级得到中值粒径d50<1μm的li5feo4；
45.(2)将步骤(1)得到的中值粒径d50<1μm的li5feo4和导电炭黑sp按照质量比为98:2混合，在350rpm下球磨处理2.5h得到所述复合正极补锂添加剂。
46.实施例3
47.本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述中值粒径d50<1μm的li2nio2和ks
‑
6的质量比为99:1，其他条件与参数与实施例1完全相同。
48.实施例4
49.本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述中值粒径d50<1μm的li2nio2和ks
‑
6的质量比为95:5，其他条件与参数与实施例1完全相同。
50.实施例5
51.本实施例与实施例2区别仅在于，步骤(2)所述中值粒径d50<1μm的li5feo4和导电炭黑sp的质量比为99.5:0.5，其他条件与参数与实施例1完全相同。
52.实施例6
53.本实施例与实施例2区别仅在于，步骤(2)所述中值粒径d50<1μm的li5feo4和导电炭黑sp的质量比为97:3，其他条件与参数与实施例1完全相同。
54.实施例7
55.本实施例与实施例1区别仅在于，高能球磨处理的速度为200rpm，其他条件与参数与实施例1完全相同。
56.实施例8
57.本实施例与实施例1区别仅在于，高能球磨处理的速度为450rpm，其他条件与参数与实施例1完全相同。
58.对比例1
59.本对比例与实施例1区别仅在于，不进行高能球磨处理，li2nio2中值粒径d50>1μm其他条件与参数与实施例1完全相同。
60.对比例2
61.本对比例与实施例1区别仅在于，将步骤(2)所述ks
‑
6换成葡萄糖，在800℃下进行碳包覆处理，其他条件与参数与实施例1完全相同。
62.性能测试：
63.将实施例1
‑
8和对比例1
‑
2得到的复合正极补锂添加剂作为添加剂取代部分正极活性材料，添加比例为3wt.％，制备出的电池进行电性能测试，上述正极与金属锂构成正极半电池，1c＝400mah/g，补锂剂整体当作活性物质计算，测试结果如表1所示：
64.表1
65.[0066][0067]
由表1可以看出，由实施例1
‑
8可得，补锂剂颗粒小型化、包覆碳，可以有效提升磷酸铁锂电池的的倍率特性，很好解决电压匹配性问题，实现电池容量的提升，使用本发明所述补锂添加剂制备的半电池的充电克容量可达350mah/g以上，使用本发明所述补锂添加剂制备的磷酸铁锂全电池首周放电容量提升比例可达2.8％以上。
[0068]
由实施例1和实施例3
‑
4、实施例2和实施例5
‑
6可得，碳包覆层的质量分数会影响制得复合正极补锂添加剂的性能，当选用li5feo4作为正极补锂剂时，以所述复合正极补锂添加剂的质量为100％计，所述导电碳层的质量分数为0.5～3％时，制得正极补锂添加剂的效果较好，当选用li2nio2作为正极补锂剂时，以所述复合正极补锂添加剂的质量为100％计，所述导电碳层的质量分数为0.5～5％时，制得正极补锂添加剂的效果较好，若复合正极补锂添加剂中碳包覆层的质量占比过低，电极材料电子导电性差，若复合正极补锂添加剂中碳包覆层的质量占比过高不利于离子扩散，同时降低补锂剂的真实占比。
[0069]
由实施例1和实施例7
‑
8对比可得，步骤(1)所述高能球磨的速度会影响制得复合正极补锂添加剂的性能，将高能球磨的速度控制在250～400rpm，可以制得效果较好的复合正极补锂添加剂，若高能球磨的速度过快，补锂剂材料结板，失去了球墨包覆的效果，若高能球磨的速度过慢，球墨能量不足，不利于碳的包覆。
[0070]
由实施例1和对比例1对比可得，本发明将正极补锂剂破碎成中值粒径d50<1μm，可以明显提高制得复合正极补锂添加剂的倍率性能，进而提高制得电池的放电容量。
[0071]
由实施例1和对比例2对比可得，本发明使用导电炭材料使用物理球磨进行包覆，相较于传统的烧结碳包覆，可以明显提高制得复合正极补锂添加剂的倍率性能，避免了在高温条件下正极补锂剂发生变性对材料倍率性能造成的影响。
[0072]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。