一种InNi合金/碳纳米管复合材料及其制备方法

一种inni合金/碳纳米管复合材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及碳纳米管复合材料，具体涉及一种inni合金/碳纳米管复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池凭借其使用寿命长、安全稳定、能量密度高、简单便携等诸多优点被人们广泛使用，但是眼前锂资源极度匮乏的状态，将使我们在未来发展中非常被动。钠作为锂的同族元素，二者的物理、化学性质非常相似，但钠的资源储备量却远远超过锂资源，因此人们开始考虑用廉价的钠离子电池替代昂贵的锂离子电池，来满足日益增长的能源需求，一种新的安全稳定高效的替代能源技术的突破，迫在眉睫。但是钠离子的半径大约是锂离子半径的1.6倍，在传统的电化学反应中，不太利于钠离子的嵌入脱出，造成钠离子电池电化学性能普遍较差，虽然许多材料表现出较高的储钠容量，但其体积膨胀非常严重，容量衰减问题突出，电池的循环性能差。因此如何解决这些问题成为这类材料的关键。
3.碳质材料中碳纳米管是一种常见的碳材料，碳纳米管具有良好的石墨化结构，导电性能十分优异。更重要的是，钠、钾离子可以嵌入到碳纳米管中，就像锂离子一样可具有较大的比容量，缓解了电池嵌入/脱出造成的大的体积膨胀问题，低工作电压平台和较高的初始库伦效率，所有这些都有助于电池性能改善。碳纳米管是一种性能稳定的高分子纳米材料，属于富勒碳系，其长度为微米级，直径为纳米级，碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多，是目前已知的熔点最高的材料。并且基于碳纳米管杰出的导电性能，可以用于改善电池的导电性。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种可作为正极活性物质提高电池导电性的inni合金/碳纳米管复合材料及其制备方法。
5.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
6.一种inni合金/碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)按铟、镍和碳原子的摩尔比为1:(5-20):(20-50)将铟源、镍源和碳源混合均匀，得混合物a；
8.(2)将混合物a置于高温管式炉中，在惰性气氛下以15-30℃/min的升温速率自室温升至150-200℃，并保温1-2h；
9.(3)保温结束后，关闭高温管式炉，待混合物a降至室温后取出，得产物a；
10.(4)将产物a放入研钵中充分研磨，待其混合均匀后放入高温管式炉中，在惰性气氛下以10-30℃/min的升温速率自室温升至600-800℃；
11.(5)升温结束后，关闭高温管式炉，待其降至室温后取出，得inni合金/碳纳米管复合材料。
12.进一步地，所述步骤(1)中的铟源为硝酸铟或硫酸铟或硝酸铟与硫酸铟的组合；镍源为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、溴化镍或氢氧化亚镍中的一种或任意几种的组合；碳源为尿素、三聚氰胺或葡萄糖中的一种或任意几种的组合。
13.进一步地，所述步骤(1)中的混合采用研钵研磨混合，研磨时间为15-20min。
14.进一步地，所述步骤(1)中的混合采用高速离心分散罐混合。
15.进一步地，所述步骤(2)和步骤(4)中的惰性气氛为80-120sccm的氩气或氮气。
16.本发明还涉及一种inni合金/碳纳米管复合材料，所述inni合金/碳纳米管复合材料为具有褶皱的碳纳米管结构。
17.本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
18.本发明通过控制反应过程中的工艺条件，再配合过渡金属铟、镍合金催化碳纳米管生长，实现碳纳米管缺陷的增加，而缺陷之间暴露出的键位相互作用导致结构发生变化，生成具有褶皱的碳纳米管结构，褶皱的管壁提高比表面积从而增加反应活性位点；若将其应用于钠离子电池，褶皱的管壁可在钠离子嵌入的过程中为钠离子提供更多的反应位点，并且由于碳管高度石墨化的结构可以有效地抑制充放电反应过程中的体积膨胀问题，使电池结构更加稳定，从而提高电池的倍率与循环性能。
19.此外，碳纳米管中空的管状结构提供了良好的电子传输路径，并且铟和镍催化了碳纳米管的生长以及缺陷的产生，进一步提高电子传输能力，使其可广泛使用并发挥作用，例如加入到目前常见的电极材料中，如碳负极材料(天然石墨、软碳等)、金属氧化物、金属硫化物、金属锡化物等。
附图说明
20.图1为本发明实施例1合成的inni合金/碳纳米管复合材料的xrd图；
21.图2为本发明实施例1合成的inni合金/碳纳米管复合材料的tem图；
22.图3为本发明实施例1合成的inni合金/碳纳米管复合材料加入负极材料(氰胺化铁)组装成扣式钠离子电池后在1a/g测试条件下的循环性能图；
23.图4为本发明实施例1合成的inni合金/碳纳米管复合材料加入负极材料(氰胺化铁)组装成扣式钠离子电池后在1a/g测试条件下的循环第10圈和第100圈的容量电压曲线图。
具体实施方式
24.以下结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明。
25.本实施例提供一种inni合金/碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：
26.(1)按铟、镍和碳原子的摩尔比为1:(5-20):(20-50)将铟源、镍源和碳源混合均匀，得混合物a；
27.(2)将混合物a置于高温管式炉中，在惰性气氛下以15-30℃/min的升温速率自室温升至150-200℃，并保温1-2h；
28.(3)保温结束后，关闭高温管式炉，待混合物a降至室温后取出，得产物a；
29.(4)将产物a放入研钵中充分研磨，待其混合均匀后放入高温管式炉中，在惰性气氛下以10-30℃/min的升温速率自室温升至600-800℃；
30.(5)升温结束后，关闭高温管式炉，待其降至室温后取出，得inni合金/碳纳米管复合材料。
31.本实施例还提供一种由上述方法制备的inni合金/碳纳米管复合材料，所述inni合金/碳纳米管复合材料为具有褶皱的碳纳米管结构。
32.为进一步说明本发明的技术方案，以下结合具体数据进行详细说明。
33.实施例1
34.一种inni合金/碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：
35.(1)按铟、镍和碳原子的摩尔比为1:9:40将硝酸铟、硝酸镍和三聚氰胺混合，然后加入到高速离心分散罐中以2000r/min的转速分散5min，取出得到混合物a；
36.(2)将混合物a置于高温管式炉中，在氮气气氛下，以30℃/min的升温速率快速升到200℃，保温1h；
37.(3)保温结束后，关闭高温管式炉，待混合物a降至室温后取出，得产物a；
38.(4)将产物a放入研钵中研磨使其充分混合，待其混合均匀后放入高温管式炉中，在氮气气氛下以30℃/min的升温速率升至650℃；
39.(5)升温结束后，关闭高温管式炉，待其降至室温后取出，得inni合金/碳纳米管复合材料。
40.图1为本实施例合成的inni合金/碳纳米管复合材料的xrd图；从图中可以看到在2θ为25.75
°
存在碳峰，在44.5
°
、51.75
°
时存在明显的衍射峰为inni合金，并且结晶性较好，证明成功合成出了inni合金/碳纳米管复合材料。
41.图2为本实施例合成的inni合金/碳纳米管复合材料的tem图；从图中可以看出该inni合金/碳纳米管复合材料尺寸在200nm左右，形貌完整，并且从图中可以看到碳纳米管表面有大量褶皱存在，增大了比表面积，具有丰富的活性位点。
42.图3为本实施例合成的inni合金/碳纳米管复合材料加入负极材料(氰胺化铁)组装成扣式钠离子电池后在1a/g测试条件下的循环性能图；其中，扣式钠离子电池的具体封装步骤如下：将负极材料(氰胺化铁)、inni合金/碳纳米管复合材料、粘接剂(pvdf)按照质量比为7:2:1的配比研磨均匀后，制成浆料，用涂膜器均匀地将浆料涂于铜箔上，然后在真空干燥箱80℃干燥12h，制成电极片；之后将电极片组装成钠离子电池，电解液为naclo4+ec酯类，采用新威电化学工作站对电池进行恒流充放电测试，测试电压为0.01v-3.0v；从图中可以看到在大电流1a/g的测试条件循环100圈容量较为稳定，并且在循环100圈后依然有445mah/g的高容量，说明反应过程中由于inni合金/碳纳米管复合材料的加入抑制了钠离子嵌入/脱出引起的不可逆的体积膨胀问题。
43.图4为本实施例合成的inni合金/碳纳米管复合材料加入负极材料(氰胺化铁)组装成扣式钠离子电池后在1a/g测试条件下的循环第10圈和第100圈的容量电压曲线图，从图中可以清晰看到第10圈和第100圈的放电容量衰减很少，曲线形状相似没有其他电化学反应的产生。
44.实施例2
45.一种inni合金/碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：
46.(1)按铟、镍和碳原子的摩尔比为1:5:20将硝酸铟、硫酸镍和尿素混合，然后加入到高速离心分散罐中以2000r/min的转速分散5min，取出得到混合物a；
47.(2)将混合物a置于高温管式炉中，在氮气气氛下，以15℃/min的升温速率快速升到150℃，保温2h；
48.(3)保温结束后，关闭高温管式炉，待混合物a降至室温后取出，得产物a；
49.(4)将产物a放入研钵中研磨使其充分混合，待其混合均匀后放入高温管式炉中，在氮气气氛下以20℃/min的升温速率升至800℃；
50.(5)升温结束后，关闭高温管式炉，待其降至室温后取出，得inni合金/碳纳米管复合材料。
51.实施例3
52.一种inni合金/碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：
53.(1)按铟、镍和碳原子的摩尔比为1:5:50将硫酸铟、氯化镍和葡萄糖混合，然后通过研钵研磨15min使其混合均匀，得到混合物a；
54.(2)将混合物a置于高温管式炉中，在氩气气氛下，以20℃/min的升温速率快速升到180℃，保温2h；
55.(3)保温结束后，关闭高温管式炉，待混合物a降至室温后取出，得产物a；
56.(4)将产物a放入研钵中研磨使其充分混合，待其混合均匀后放入高温管式炉中，在氩气气氛下以10℃/min的升温速率升至600℃；
57.(5)升温结束后，关闭高温管式炉，待其降至室温后取出，得inni合金/碳纳米管复合材料。
58.实施例4
59.一种inni合金/碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：
60.(1)按铟、镍和碳原子的摩尔比为1:20:20将硝酸铟、氨基磺酸镍和三聚氰胺混合，然后通过研钵研磨20min使其混合均匀，得到混合物a；
61.(2)将混合物a置于高温管式炉中，在80sccm的氩气气氛下，以30℃/min的升温速率快速升到200℃，保温1h；
62.(3)保温结束后，关闭高温管式炉，待混合物a降至室温后取出，得产物a；
63.(4)将产物a放入研钵中研磨使其充分混合，待其混合均匀后放入高温管式炉中，在80sccm的氩气气氛下以10℃/min的升温速率升至800℃；
64.(5)升温结束后，关闭高温管式炉，待其降至室温后取出，得inni合金/碳纳米管复合材料。
65.实施例5
66.一种inni合金/碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：
67.(1)按铟、镍和碳原子的摩尔比为1:20:50将铟源、镍源和碳源混合通过研钵研磨20min使其混合均匀，其中，铟源为铟原子摩尔比为1：1的硝酸铟与硫酸铟，镍源为镍原子摩尔比为1:1:2的硫酸镍、硝酸镍和氯化镍，碳源为碳原子摩尔比为1:1的尿素和三聚氰胺，得到混合物a；
68.(2)将混合物a置于高温管式炉中，在120sccm的氮气气氛下，以20℃/min的升温速率快速升到200℃，保温1h；
69.(3)保温结束后，关闭高温管式炉，待混合物a降至室温后取出，得产物a；
70.(4)将产物a放入研钵中研磨使其充分混合，待其混合均匀后放入高温管式炉中，
在120sccm的氮气气氛下以10℃/min的升温速率升至800℃；
71.(5)升温结束后，关闭高温管式炉，待其降至室温后取出，得inni合金/碳纳米管复合材料。
72.实施例6
73.一种inni合金/碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：
74.(1)按铟、镍和碳原子的摩尔比为1:10:30将铟源、镍源和碳源混合通过研钵研磨20min使其混合均匀，其中，铟源为铟原子摩尔比为1：2的硝酸铟与硫酸铟，镍源为镍原子摩尔比为1:1的溴化镍和氯化镍，碳源为碳原子摩尔比为1:1的葡萄糖和三聚氰胺，得到混合物a；
75.(2)将混合物a置于高温管式炉中，在100sccm的氮气气氛下，以30℃/min的升温速率快速升到200℃，保温1.5h；
76.(3)保温结束后，关闭高温管式炉，待混合物a降至室温后取出，得产物a；
77.(4)将产物a放入研钵中研磨使其充分混合，待其混合均匀后放入高温管式炉中，在100sccm的氮气气氛下以10℃/min的升温速率升至700℃；
78.(5)升温结束后，关闭高温管式炉，待其降至室温后取出，得inni合金/碳纳米管复合材料。