一种高浓度电解液及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于离子电池技术领域，具体涉及一种高浓度电解液及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着新能源汽车、可携带式电源和储能等领域的快速发展，人们对锂电池性能提出了更高的要求，高性能锂离子电池的重要性日益突出。电解液是锂离子电池的重要组成部分，对于电池的输出电压、倍率性能、适用温度范围、循环性能和安全性能等有着重要的影响。而锂盐作为液体电解质(电解液)的关键组分，是决定电解液性能的重要因素。电解液中不同种类的锂盐及其在溶液中不同的溶剂化状态，会对电极/电解液界面的成膜性能和锂离子的迁移行为等产生重要影响。
3.近几年来，研究人员发现高浓度电解液(》3mol/dm3)相较于传统低浓度电解液(≤1mol/dm3)，具有与电极相容性好、离子载体密度高等优势的同时，也显著地改善了低浓度电解液的不足。这类电解液包括溶剂化离子液体、高浓度有机溶剂电解液和水溶盐电解液体系，它们不仅提高了电解液体系的li
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传输性能、自扩散系数以及离子电导率等物理化学性质，而且对锂离子电池循环稳定、倍率以及安全等电化学性能方面具有重要贡献，但值得注意的是，高浓度电解液也存在着黏度高、电极界面膜阻抗大、低温下，电解液电导率的骤降等问题，影响了其在锂离子电池中的应用。
4.因此需要找到一种低温下依然保持优良性能的高浓度电解液。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种高浓度电解液，其中钠盐的添加剂提高了锂离子在电解液中的传导速率，改善了电极表面固体电解质界面膜(sei膜)的膜性能，减小了膜阻抗，使电极极化减小，提高了电池的电化学性能，钾盐的存在降低了电池的总阻抗，减小了电极脱嵌锂反应极化，使更多的锂离子可逆的脱出/嵌入，正极材料以此得到了更高的充放电容量，吡啶衍生物通过其吸电子基团上发生反应可在负极表面形成一层光滑平整均一的聚合物sei膜，能很好的隔绝电极材料与电解液的反应。
6.本发明还提出一种上述高浓度电解液的制备方法。
7.本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述高浓度电解液或上述制备方法制备得到的高浓度电解液。
8.根据本发明的一个方面，提出了一种高浓度电解液，制备原料包括，锂盐，溶剂，添加剂；
9.所述锂盐浓度高于3mol/l；
10.所述添加剂包括钾盐、钠盐和吡啶衍生物中的至少一种。
11.根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
12.其中钠盐的添加剂提高了锂离子在电解液中的传导速率，改善了电极表面sei膜性能，减小sei膜阻抗，使电极极化减小，提高了电池的电化学性能，钾盐的存在降低了电池的总阻抗，减小了电极脱嵌锂反应极化，使更多的锂离子可以可逆的脱出/嵌入，正极材料以此得到了更高的充放电容量，吡啶衍生物通过其吸电子基团上发生反应可在负极表面形成一层光滑平整均一的聚合物sei膜，能很好的隔绝电极材料与电解液的反应。
13.在本发明的一些实施方式中，所述锂盐包括，六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
14.在本发明的一些实施方式中，所述吡啶衍生物包括，吡啶-3-异氰酸酯。
15.吡啶-3-异氰酸酯可在负极表面形成一层光滑平整均一的聚合物sei膜，能很好的隔绝电极材料与电解液的反应从而防止电极材料浸出到电解液中，并且由此能够形成稳定的电极，防止溶剂和锂离子的共嵌，进而防止了负极材料与集流体的剥离。
16.在本发明的一些实施方式中，所述溶剂包括，碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、二甲基碳酸酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)和二乙基碳酸酯(dec)中的至少一种。
17.在本发明的一些实施方式中，所述碳酸乙烯酯、所述碳酸丙烯酯和所述甲乙基碳酸酯的体积比为1：0.25～6：1～7。
18.在本发明的一些实施方式中，所述碳酸乙烯酯、所述碳酸丙烯酯和所述甲乙基碳酸酯的体积比为1：2～6：1～2。
19.低温下，电导率的降低会带来电解液本体阻抗增大，同时sei膜的阻抗以及电荷转移阻抗也会明显增大，造成电极极化增大、电池低温性能下降，碳酸乙烯酯具有较好的成膜性，碳酸丙烯酯熔点低，是良好的低温共溶剂，和吡啶-3-异氰酸酯复配后可以避免其与锂离子溶剂化后对负极的共嵌，甲乙基碳酸酯粘度低，因此该混合溶剂具有良好的成模性，低温共熔性和较低的粘度，因此所述电解液的低温性能、倍率性能和循环性能均较为优良。
20.在本发明的一些优选的实施方式中，所述碳酸乙烯酯、所述碳酸丙烯酯和所述甲乙基碳酸酯的体积比约为1：2.5：1.5。
21.在本发明的一些实施方式中，所述钠盐包括，碳酸钠，氯化钠，次氯酸钠中的一种。
22.在本发明的一些实施方式中，所述钾盐包括，碳酸钾，磷酸钾和次氯酸钾中的一种。
23.在本发明的一些实施方式中，所述添加剂占所述高浓度电解液的质量百分数为1～5％。
24.在本发明的一些实施方式中，所述吡啶衍生物占所述高浓度电解液的质量百分数为1～2％。
25.在本发明的一些实施方式中，所述添加剂中，所述钠盐和钾盐的摩尔比为1：1～5。
26.本发明的第二方面提供了所述高浓度电解液的制备方法，包括以下步骤：
27.s1：在保护性气氛条件下，将所述溶剂和所述添加剂混合；
28.s2：向所述混合溶液中加入锂盐，混合均匀即得。
29.在本发明的一些实施方式中，所述保护性气氛条件选自氩气或氮气。
30.在本发明的一些实施方式中，所述混合的温度为50～70℃。
31.本发明的第三个方面提供了一种锂离子电池，包括上述高浓度电解液或上述制备方法制备得到的高浓度电解液。
具体实施方式
32.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
33.实施例1
34.本实施例制备了一种高浓度电解液，具体过程为：
35.s1：在氩气氛围中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯按照1：3：1的体积比加入瓶中；将碳酸钠和次氯酸钾按照质量比1：2加入瓶中，再加入电解液质量2w％的吡啶-3-异氰酸酯，配制后封口保存；
36.s2：将碳酸钠和次氯酸钾按照质量比1：2加入步骤s1所得的混合物中，然后加入lipf6，使所得混合物中锂盐的浓度为3mol l-1
封口保存，静置24h后使用。
37.实施例2
38.s1：在氩气氛围中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯按照1：3：2的体积比加入瓶中；将碳酸钠和次氯酸钾按照质量比1：2加入瓶中，再加入电解液质量2w％的吡啶-3-异氰酸酯，配制后封口保存；
39.s2：将碳酸钠和次氯酸钾按照质量比1：2加入步骤s1所得的混合物中，然后加入lipf6，使所得混合物中锂盐的浓度为3mol l-1
封口保存，静置24h后使用。
40.实施例3
41.s1：在氩气氛围中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯按照1：2.5：1.5的体积比加入瓶中；将碳酸钠和次氯酸钾按照质量比1：2加入瓶中，再加入电解液质量2w％的吡啶-3-异氰酸酯，配制后封口保存；
42.s2：将碳酸钠和次氯酸钾按照质量比1：2加入步骤s1所得的混合物中，然后加入lipf6，使所得混合物中锂盐的浓度为3mol l-1
封口保存，静置24h后使用。
43.实施例4
44.本实施例制备了一种高浓度电解液，具体过程为：
45.s1：在氩气氛围中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯按照1：4：2的体积比加入瓶中；将碳酸钠和次氯酸钾按照质量比1：2加入瓶中，再加入电解液质量2w％的吡啶-3-异氰酸酯，配制后封口保存；
46.s2：将碳酸钠和次氯酸钾按照质量比1：2加入步骤s1所得的混合物中，然后加入lipf6，使所得混合物中锂盐的浓度为3mol l-1
封口保存，静置24h后使用。
47.对比例1
48.本对比例制备了一种高浓度电解液，具体过程为：
49.s1：将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯按照体积比1：4：2，瓶中，然后加入lipf6，使所得混合物中锂盐的浓度为3mol l-1
，配制后封口保存12h。
50.s2：在氩气氛围中，将碳酸钠(5wt％)加入步骤s1中，摇匀，封口保存，静置24h后使用。
51.试验例
52.本应用例提供了一种锂离子二次电池，具体的：
53.正极活性材料(ncm851005)，粘结剂(聚偏氟乙烯，pvdf)和导电剂(乙炔黑)的质量比为96:2:2；
54.负极活性材料：石墨类碳材料；
55.电池尺寸：2025型扣式电池。
56.循环性能的测试中：电压范围为2.8～4.25v；首周采用0.1c倍率充放电，其余循环采用1c倍率充放电；控制测试温度为22～26℃；记录首周放电容量，以及200周循环后的容量保持率。
57.倍率性能的测试中：电压范围为2.8～4.25v；电流倍率依次为，0.1c、0.5c、1c、2c和5c，每个倍率下循环5周；记录每个倍率下的放电容量与首周放电容量之比；
58.安全性能测试：充电至4.25v后，将扣式电池的正负极强制短接，之后再次进行充电，依次循环5次后，观察充电曲线上是否出现明显短路等电池失效信号。
59.本试验例中，所有电化学性能的测试均在-20℃条件下进行。
60.表1试验例所得锂离子电池的电化学性能结果
[0061][0062]
含有本发明实施例1～4中的高浓度电解液的锂离子二次电池，具有较为优异低温的循环性能、倍率性能、安全性能以及低温性能。
[0063]
对比例1中不包括钾盐和吡啶-3-异氰酸酯，混合溶剂中的，发生碳酸丙烯酯和锂离子的共嵌造成严重的石墨脱落，因此其循环性能以及低温性能明显下降。
[0064]
本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。