一种纳米纤维复合质子交换膜及其制备方法

1.本发明涉及氢燃料电池技术领域，特别涉及一种纳米纤维复合质子交换膜及其制备方法。


背景技术：

2.氢燃料电池是将氢气和氧气的化学能直接转换成电能的发电装置，其基本原理是电解水的逆反应，把氢和氧分别供给阳极和阴极，氢通过阳极向外扩散和电解质发生反应后，放出电子通过外部的负载到达阴极。质子交换膜燃料电池相对于其他能源转换形式来讲，有很多得天独厚的优势，pemfc由于其轻质、能量密度高、相对较低的运行温度(60－80℃)、反应氧化剂(空气)易得、较短的启动时间和针对能量需求有很好的响应等优秀的特质，因此，质子交换膜燃料电池市场前景广阔，小到便携式用电设备、小型固定基站，大到纯电动汽车、航空航天及军事领域，其应用范围不断扩大。
3.聚醚醚酮(poly ether ether ketone，peek)是一种熔点高达334℃的结晶性聚合物，又是耐热等级最高、综合性能最好的工程塑料。但是peek只溶于酸性物质，不能直接用于pem，故必须将peek磺化。磺化聚醚醚酮(speek)玻璃化温度高，高温下具有较好的稳定性，不仅具有质子传导能力，而且力学性能优异。突显了磺化聚醚醚酮在氢燃料电池用质子交换膜方面的应用前景。speek膜的电导率、阻醇性能及机械性能都与磺化度(ds)有很大的关系。随着磺化度增大，膜的质子传导率大幅度提高，但也造成了质子交换膜的尺寸性能严重下降。
4.目前，提高speek阻醇性能以及尺寸稳定性能的方法主要有三种：无机粒子参杂法、高性能聚合物共混以及speek分子间交联法。尽管复合膜阻醇性能以及高温下抗水溶胀性能有所提高，但由于掺杂的无机物本身不具备导电性或导电率太低，造成膜的导电性能降低。
5.中国专利cn102838863a公开了一种新型聚合物质子交换膜及其制备方法，其技术方案大致为：将磺化聚醚醚酮溶解，然后加入苯乙烯而二乙烯苯，搅拌混合均匀，然后加入引发剂引发聚合，除去溶剂后得到半互穿网格结构的磺化聚醚醚酮/聚苯乙烯－二乙烯苯聚合物质子交换膜。该质子交换膜与未改性磺化聚醚醚酮相比，其耐水性能、热稳定性能以及拉伸强度得到了大幅度提高，具有良好的质子传导能力，可应用于甲醇燃料电池。但是，该专利技术在结构上不能诱导更多磺酸根离子聚集，虽然提高了机械强度，但在质子传导率方面会又所下降。
6.中国专利cn107308824a公开了一种磺酸型阳离子交换膜的制备方法，针对目前离子交换膜的离子电导率和尺寸稳定性的矛盾，采用低磺化度的主链型聚合物成膜后，通过亲水添加剂改性的方式使其具备较好的亲水性和尺寸稳定性，在铸膜液蒸发溶剂成膜过程中，所用亲水性添加剂与聚合物链发生交联，进而利于尺寸稳定性的提高。但是，该专利技术低磺化度的主链，使用亲水添加改性的方式，会使主链的稳定性有所下降。


技术实现要素：

7.本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种纳米纤维复合质子交换膜及其制备方法，本发明通过将聚苯乙烯纳米纤维化，使磺化后的聚醚醚酮能很好接触，从而提高了膜的质子传导性，同时，聚苯乙烯也会磺化，进而会产生更多的磺酸根离子，进一步提高了膜的传导性，而以纳米纤维化的聚苯乙烯作为框架，有效保证了交换膜的尺寸稳定性，克服了现有技术所存在的不足。
8.本发明采用的技术方案如下：一种纳米纤维复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
9.s1、用溶剂溶解聚苯乙烯，得到聚苯乙烯溶液，以聚苯乙烯溶液为原料，通过静电纺丝的方式制备纳米纤维化的聚苯乙烯膜；
10.s2、对聚苯乙烯膜进行冷压，然后在80－110℃的条件下，将其浸泡于过量的浓硫酸中进行磺化，得到磺化聚苯乙烯膜；
11.s3、用溶剂溶解磺化聚醚醚酮，得到磺化聚醚醚酮溶液，以磺化聚苯乙烯膜为基体，通过延流法将磺化聚醚醚酮溶液浇铸到磺化聚苯乙烯膜上，干燥后即得。
12.在上述制备方法中，以磺化后的聚苯乙烯纳米纤维膜为框架，进而诱导更多的磺酸根离子聚集在磺化聚苯乙烯(s－ps)框架上，通过流延法的方式使磺化聚醚醚酮均匀包覆在磺化聚苯乙烯的表面，磺化聚苯乙烯纳米纤维膜在增强质子交换膜的质子传导率的同时，其致密且具有良好机械强度的纳米纤维化网格结构也显著增加了交换膜的强度，可以增加氢离子迁移的速率、增强膜的机械性能和热稳定性，可直接用于制备氢燃料电池的质子交换膜。
13.在本发明中，所述纳米纤维化的聚苯乙烯膜的厚度为0.02－0.04cm。膜的厚度最好在此范围内，如果膜厚度过薄，在本发明的反应体系内，会导致磺化后聚集效果不好，如果膜厚度过厚，则会导致静电纺丝成型不好，影响膜的机械性能和导电性能。
14.在本发明中，磺化聚苯乙烯与磺化聚醚醚酮的质量比为0.5－2：1。质量比影响复合膜的性能，最好在此比例范围内，如果磺化聚苯乙烯质量过大，则容易导致speek不能完全填满膜之间的空隙，进而使质子传导率降低，反之，如果磺化聚苯乙烯质量过小，则复合膜的机械性能会降低，导致达不到性能要求。
15.进一步，制备聚苯乙烯溶液时，采用磁力搅拌的方式使聚苯乙烯溶解，磁力搅拌的转速为500－2000r/min。
16.进一步，聚苯乙烯溶液中聚苯乙烯的质量分数为20－50wt％。
17.进一步，溶解聚苯乙烯的溶剂选自乙腈、苯甲醚、氯仿、二氯乙烷、n，n－二甲基甲酰胺、n，n－二甲基乙酰胺、n－甲基吡咯烷酮、丙酮、四氯乙烷、苯乙烯、苯、氯仿、二甲苯、甲苯、四氯化碳、甲乙酮、酯类溶剂中的一种或多种组合。
18.进一步，静电纺丝的具体步骤为：将聚苯乙烯溶液转移到注射器中，在12kv下进行静电纺丝，进给速度为1.0ml/h，静电纺丝的滚筒收集器放置在距离静电纺丝喷嘴10－20cm的铝箔收集器上。
19.进一步，磺化聚醚醚酮的磺化方法为：将聚醚醚酮粉末放置于反应器中，然后加入过量的浓硫酸，在30－80℃下搅拌浸泡一定时间，直至聚醚醚酮完全溶解，然后准备冰水将所得溶液缓慢倒入，析出即得。
20.进一步，磺化聚醚醚酮溶液中，磺化聚醚醚酮的质量分数为20－50wt％。
21.本发明还包括一种纳米纤维复合质子交换膜，所述纳米纤维复合质子交换膜通过上述制备方法制备得到。
22.综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明以磺化后的聚苯乙烯纳米纤维膜为框架，进而诱导更多的磺酸根离子聚集在磺化聚苯乙烯框架上，通过流延法的方式使磺化聚醚醚酮均匀包覆在磺化聚苯乙烯基体的表面，磺化聚苯乙烯纳米纤维膜在增强质子交换膜的质子传导率的同时，其致密且具有良好机械强度的纳米纤维化网格结构也显著增加了交换膜的强度，可以增加氢离子迁移的速率、增强膜的机械性能和热稳定性，可直接用于制备氢燃料电池的质子交换膜。
附图说明
23.图1是对比例1和实验例1－4的机械强度拉伸测试结果。
具体实施方式
24.下面结合附图，对本发明作详细的说明。
25.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
26.实施例1
27.一种纳米纤维复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
28.s1、将10g聚苯乙烯溶于40gn，n－二甲基乙酰胺中，采用磁力搅拌的方式使聚苯乙烯溶解，磁力搅拌的转速为1000r/min，待聚苯乙烯完全溶解后，将溶解液转移到注射器中，在12kv下进行静电纺丝，进给速度为1.0ml/h，静电纺丝的滚筒收集器放置在距离静电纺丝喷嘴15cm的铝箔收集器上，得到聚苯乙烯纳米纤维膜；
29.s2、在20mpa的压力下对所收集的膜进行冷压，以获得体积密度更高的纤维膜，然后在100℃温度下，将其浸泡在过量的浓硫酸中24h，以固定磺酸盐基团，得到磺化聚苯乙烯(s－ps)，将获得的s－ps在去离子水中漂洗至中性，并在60℃的真空烘箱中干燥8h，待用；
30.s3、将干燥的聚醚醚酮粉末放入烧瓶中，加入过量的浓硫酸，然后在50℃度下浸泡，直至溶解完全，同时准备大量冰水将所得的溶液缓慢倒入，得到磺化后的聚醚醚酮，然后倒入大量的冰水混合物，析出磺化聚醚醚酮，然后再用去离子水冲洗至中性，放入干燥箱中干燥8h，随后加入到n，n－二甲基乙酰胺中溶解，得到磺化聚醚醚酮溶液，待用；
31.s4、将s2得到的磺化聚苯乙烯膜平铺在聚四氟乙烯模具上，将磺化聚醚醚酮溶液浇铸在其上，磺化聚苯乙烯的质量和磺化聚醚醚酮的质量相同，然后放置在真空干燥箱中，烘干后即得到纳米纤维复合质子交换膜。
32.实施例2
33.一种纳米纤维复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
34.s1、将10g聚苯乙烯溶于30gn，n－二甲基乙酰胺和10g四氢呋喃溶剂中，采用磁力搅拌的方式使聚苯乙烯溶解，磁力搅拌的转速为1000r/min，待聚苯乙烯完全溶解后，将溶解液转移到注射器中，在12kv下进行静电纺丝，进给速度为1.0ml/h，静电纺丝的滚筒收集
器放置在距离静电纺丝喷嘴15cm的铝箔收集器上，得到聚苯乙烯纳米纤维膜；
35.s2、在20mpa的压力下对所收集的膜进行冷压，以获得体积密度更高的纤维膜，然后在100℃温度下，将其浸泡在过量的浓硫酸中24h，以固定磺酸盐基团，得到磺化聚苯乙烯(s－ps)，将获得的s－ps在去离子水中漂洗至中性，并在60℃的真空烘箱中干燥8h，待用；
36.s3、将干燥的聚醚醚酮粉末放入烧瓶中，加入过量的浓硫酸，然后在50℃度下浸泡，直至溶解完全，同时准备大量冰水将所得的溶液缓慢倒入，得到磺化后的聚醚醚酮，然后倒入大量的冰水混合物，析出磺化聚醚醚酮，然后再用去离子水冲洗至中性，放入干燥箱中干燥8h，随后加入到n，n－二甲基乙酰胺中溶解，得到磺化聚醚醚酮溶液，待用；
37.s4、将s2得到的磺化聚苯乙烯膜平铺在聚四氟乙烯模具上，将磺化聚醚醚酮溶液浇铸在其上，磺化聚苯乙烯的质量和磺化聚醚醚酮的质量相同，然后放置在真空干燥箱中，烘干后即得到纳米纤维复合质子交换膜。
38.实施例3
39.实施例3与实施例1相同，其不同之处在于，磺化聚苯乙烯与磺化聚醚醚酮的质量比为0.33：1。
40.实施例4
41.实施例4与实施例1相同，其不同之处在于，磺化聚苯乙烯与磺化聚醚醚酮的质量比为3：1。
42.实施例5
43.实施例5与实施例1相同，其不同之处在于，所得的磺化聚苯乙烯膜的厚度为0.1cm。
44.对比例1
45.一种纳米纤维复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
46.s1、将10g聚苯乙烯溶于30gn，n－二甲基乙酰胺和10g四氢呋喃溶剂中，采用磁力搅拌的方式使聚苯乙烯溶解，磁力搅拌的转速为1000r/min，待聚苯乙烯完全溶解后，将溶解液转移到注射器中，在12kv下进行静电纺丝，进给速度为1.0ml/h，静电纺丝的滚筒收集器放置在距离静电纺丝喷嘴15cm的铝箔收集器上，得到聚苯乙烯纳米纤维膜；
47.s2、在20mpa的压力下对所收集的膜进行冷压，以获得体积密度更高的纤维膜；
48.s3、将干燥的聚醚醚酮粉末放入烧瓶中，加入过量的浓硫酸，然后在50℃度下浸泡，直至溶解完全，同时准备大量冰水将所得的溶液缓慢倒入，得到磺化后的聚醚醚酮，然后倒入大量的冰水混合物，析出磺化聚醚醚酮，然后再用去离子水冲洗至中性，放入干燥箱中干燥8h，随后加入到n，n－二甲基乙酰胺中溶解，得到磺化聚醚醚酮溶液，待用；
49.s4、将s2得到的聚苯乙烯膜平铺在聚四氟乙烯模具上，将磺化聚醚醚酮溶液浇铸在其上，聚苯乙烯的质量和磺化聚醚醚酮的质量基本相同(忽略磺化聚苯乙烯和聚苯乙烯的质量差)，然后放置在真空干燥箱中，烘干后即得到纳米纤维复合质子交换膜。
50.试验测试及结果
51.1、质子传导率测试
52.膜的质子传导率采用四电极交流阻抗法测得。使用ivium a08001阻抗分析仪测试频率范围为0.1－105hz，交流信号扰动10mv。将已知尺寸的膜夹入自制四电极夹具，浸泡入一定温度的去离子水中1h后进行测试。膜的质子传导率计算公式：
53.σ＝l/ra
54.式中，l为两根铂电极间距离，cm；r为膜电阻，ω；a为膜有效面积，cm2。
55.2、机械性能测试
56.膜的机械性能所需测试的环境为：25℃和40rh％(rh％，相对湿度)，而后得到相应的膜的机械性能数据。拉力测试采用的膜进行预处理：在60－80℃的真空烘箱内将试样膜烘干24h。样品的尺寸为：长50mm，宽5mm的样条，测试初始长度为15mm拉伸速率为：1mm/min。采用平均值法，对每个膜样品进行3－5次的拉伸，最终获得一个较为准确的数值，拉伸结果如图1所示。
57.3、测试结果
58.实验结果如表1所示
59.表1实施例1－5与对比例1性能测试结果
60.项目长a(cm)宽b(cm)厚d(cm)r(欧姆)σ(s/cm)实施例11.71.60.02210004.8＊10
－2
实施例21.71.60.02610004.0＊10
－2
实施例31.71.60.0307005.1＊10
－2
实施例41.71.60.02813002.9＊10
－2
实施例51.71.60.12005.3＊10
－2
对比例11.71.60.05155003.78＊10
－3
61.由表1可知，通过对比实施例1和对比例1得到，当聚苯乙烯未经磺化处理时，其即使通过静电纺丝得到纳米纤维复合质子交换膜，但是其膜电阻显著高于实施例1，质子传导率也明显低于实施例1，由此说明，磺化处理聚苯乙烯纳米纤维膜，对复合膜的膜电阻和质子传导率影响较大，能够明显改善复合膜的膜电阻和质子传导率性能；通过对比实施例1和实施例3得到，当磺化聚醚醚酮过量时，虽然复合膜的膜电阻有明显降低，但其质子传导率性能并没有进一步提高，而是明显的下降，由此说明，磺化聚醚醚酮过量会降低复合膜的质子传导率；通过对比实施例1与实施例4得到，磺化聚醚醚酮量不足时，复合膜的膜电阻会升高，质子传导率也会下降；通过对比实施例1与实施例5得到，当复合膜过厚时，虽然膜电阻显著下降，但是质子传导率有所降低，说明膜过厚会降低复合膜的质子传导率。
62.由图1可知，通过对比实施例1和对比例1得到，当聚苯乙烯未经磺化处理时，通过静电纺丝得到纳米纤维复合质子交换膜，它的机械性能会高于磺化后的聚苯乙烯纳米纤维复合质子交换膜，由此说明磺化会影响聚苯乙烯的机械性能但不是很大；通过实验例1和2例得到，溶解聚苯乙烯的溶剂不一样，也会影响复合膜的机械性能；通过实验例1和实验例3得到，当磺化聚醚醚酮过量时，机械性能会明显下降，由此说明磺化聚醚醚酮过量会降低复合膜的机械性能；由实验例1和实验例4得到，磺化聚醚醚酮不足时，得到的复合膜的机械性能会增强。
63.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。