纳米纤维聚偏氟乙烯基复合固态电解质及制备方法和应用

1.本发明涉及固态电池技术领域，特别涉及一种纳米纤维聚偏氟乙烯基复合固态电解质及制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池是一种环境友好，可再生新能源存储装置，近年来锂离子电池在手机、新能源汽车中广泛应用，锂离子电池在生活中应用的安全问题不仅是消费者的所担心的，同时新能源汽车企业因为汽车电池爆炸对人们安全带来威胁，企业的发展也会受到阻碍。在传统有机液态电池组成的电池中，由于有机液态电解质与电极材料接触会发生化学反应导致材料失效。固态电池因其具有较高安全性，同时能进一步提高锂离子电池的能量密度，因此将传统有机液态电解质替换为一种既不可燃又不与锂盐发生化学反应的固态电解质是一种可以有效解决锂离子电池安全问题的一种有效途径。
3.在传统有机液态电池组成的电池中，由于有机液态电解质与电极材料接触会发生化学反应导致材料失效。而对于固态电解质，可以将传统液态电池中的两层隔膜与有机电解质液体取代为一层固态的隔膜，这样既可以减小整个电池的体积质量，将负极材料由石墨替换为锂片不仅能增加电池能量密度，还能有效避免电池热失控有机液体的分解所带来的安全问题。目前固态电池中固态电解质主要分为三种：有机聚合物电解质、无机电解质和有机无机复合电解质。固态电池面临的关键技术问题主要包括，
①
固态电解质的离子电导率，离子电导率是决定电池内阻和倍率性能的关键因素，为了达到实际应用的需求，固态电解质在室温下的离子电导率应该大于10
－4
s/cm；
②
电解质与电极间界面接触问题，由于固态电解质取代了液态电解液，导致电极材料与电解质之间的接触界面由固|液界面变成了固|固界面，失去了液体的浸湿性导致固|固界面会形成更高的界面电阻，使得li
+
传导受阻；
③
电解质膜的机械强度、柔韧性和厚度，复合电解质需要一定的机械强度以抵抗在电池循环充放电过程中产生的锂枝晶。
4.针对固态电池中固态电池存在的问题，中国专利cn101621134b公开了一种支撑的掺杂纳米颗粒的锂离子电池凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用。其制备方法为：先将纳米颗粒掺杂在共混物peo与p(vdf－hfp)中，用溶剂溶解得到凝胶；然后将支撑物隔膜在凝胶浸泡，取出晾干后得到聚合物膜；将膜干燥后，在手套箱中浸泡于电解液，即得到电解质。该专利首先采用简单颗粒掺杂的方式加无机材料加入到共混物peo与p(vdf－hfp)中，通常无机颗粒在溶液中分散会存在团聚现象，团聚会导致分散不均匀，进而影响电池性能，该电池在0.1c放电倍率下放电容量只有140mah/g。其次该专利使用ec/dmc/emc作为增塑剂，这几种电解质存在80℃分解释放气体的问题，因此无法在高温情况下提供安全性能。


技术实现要素：

5.本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供纳米纤维聚偏氟乙烯基复合固态电解质及制备方法和应用，以克服现有技术所存在的问题。
6.本发明采用的技术方案如下：一种纳米纤维聚偏氟乙烯基复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
7.s1、将氧化物型陶瓷纳米颗粒分散于有机溶剂中配置纺丝前驱液，进行静电纺丝得到氧化物型陶瓷纳米纤维，高温煅烧去除有机溶剂制备得到氧化物型陶瓷纳米纤维，待用；
8.s2、称取一定量的离子导电聚合物，将其分散在溶剂中得到均一溶液，向溶液中加入锂盐和离子液体，得到混合溶液；
9.s3、将所制备氧化物型陶瓷纳米纤维按一定比例加入到混合溶液中，搅拌均匀分散得到混合溶胶；
10.s4、通过静电纺丝方法制备纳米纤维聚偏氟乙烯聚合物，通过流延法将混合溶胶均匀分散在纳米纤维聚偏氟乙烯上，烘干溶剂后即得。
11.在本发明中，采用纳米纤维聚偏氟乙烯膜作为基底，聚偏氟乙烯纳米纤维膜主要有以下技术优势：1、纳米纤维结构具有连续3d导离子路径，能够好地为锂离子提供传输通道，同时，纳米纤维聚偏氟乙烯所具有的f-c键位还能够提供大量活性位点，促进锂离子的传输，能够有效提高电解质的离子电导率；2、纳米纤维结构的机械强度高，能够有效抵抗锂枝晶的破坏，同时其柔韧性和厚度方面也表现优异，为锂离子电池的循环稳定性和安全性提供了有效保障；3、纳米纤维结构具有非常高的孔隙率，能够更加有效的吸收离子液体，促进锂离子的传输。
12.进一步，离子液体加入到体系中，能够浸入到固态聚合物体系中，增加体系中无定型区域，降低体系结晶度，最终降低体系玻璃化温度，玻璃化温度降低会伴随室温条件下电解质与电极间接触性能的提高，最终提高电池性能，减少锂枝晶的生成，改善了电极与电解质的界面接触，提高了电池的安全性能。同时，氧化物型陶瓷纳米纤维的加入，相比于颗粒状氧化物型无机陶瓷填料，由于其具有纳米纤维特征，制备时克服了自身团聚的问题，在体系中分散得更均匀，能够进一步提高电解质的导电性，而且纳米纤维的结构还能进一步提高电解质膜的机械性能，进而在电池长循环过程中提高了电池的安全性能。
13.在本发明中，所述离子液体选自1－丁基－3－甲基咪唑三氟甲磺酸盐([bmim]otf)、1－丁基－3－甲基咪唑四氟硼酸盐(bmimbf4)、1－乙基－3－甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([emim]tfsi)、1－丁基－3－甲基咪唑氯盐([bmim]cl)、1－乙基－1－甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐([pr12]tfsi)、1－甲基－1－丙基吡咯烷鎓双(氟磺酰)亚胺盐、三丁基甲基铵双三氟甲磺酰亚胺盐(tbma－tfsi)、四氟硼酸三乙基甲基铵(tema－bf4)、四氟硼酸四乙基铵(tea－bf4)、1－丙基－1－甲基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐([pi13]tfsi)、1－丁基－1－甲基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐([pi14]tfsi)、1－乙基－4－叔丁基吡啶碘(tbepi)等吡啶类、吡咯类、哌啶类、季铵盐类中的一种或多种组合，离子液体用量为离子导电聚合物、锂盐、pvdf纳米纤维和无机陶瓷氧化物总重量的15－30％。本发明通过采用上述具有高沸点、低蒸气压的离子液体，其还能够有效解决高温情况下电解液分解释放气体的问题，为电池提供了极大的安全性能。
[0014]
在本发明中，所述离子导电聚合物为聚氧化乙烯、聚碳酸亚丙酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯－六氟丙烯等其中的一种或多种组合；所述溶剂为、乙腈、苯甲醚、氯仿、二氯乙烷、n，n－二甲基甲酰胺、n，n－二甲基甲酰胺、n－甲基
吡咯烷酮、丙酮、四氯乙烷、氯仿、二甲苯、四氯化碳、甲乙酮、酯类、乙醚中的一种或多种组合。
[0015]
进一步，所述纳米纤维聚偏氟乙烯的纤维直径为150nm－500nm，纳米级纤维状的pvdf具有较高的比表面积，为锂离子传输提供更多的传输通道，提高了离子电导率。
[0016]
进一步，在s2中，离子导电聚合物的质量占整个体系质量的40－60％，控制溶胶液的粘度和厚度，具体浓度根据实际情况选择。离子导电聚合物在整个体系中起到了传输锂离子的作用，其用量最好在上述范围内，离子导电聚合物的质量含量太低会导致锂离子传输困难，太高则会导致无定型区域增加影响界面接触性能。
[0017]
在本发明中，所述锂盐为双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、氯化锂、三(五氟乙基)三氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、碳酸锂中的一种或多种组合。
[0018]
进一步，离子导电聚合物单体和锂盐的摩尔比为10－20：1。
[0019]
在本发明中，氧化物陶瓷纳米纤维的纺丝制备过程参数为：静电压10－25kv，纺丝距离10－15cm，纺丝液流速为0.5－1.2ml/h，纺丝转鼓转速为200－450rpm，具体参数可根据实际生产情况选择。
[0020]
进一步，所述氧化物型陶瓷纳米纤维为立方石榴石相锂镧锆氧li7la3zr2o
12
、石榴石型氧化物li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6o12
、锂镧钛氧la
0.61
li
0.17
tio3的一种，氧化物陶瓷纳米纤维的直径为50－300nm，其用量为离子导电聚合物和锂盐总重量的0.5－5％。
[0021]
在本发明中，纳米纤维聚偏氟乙烯的纺丝制备过程参数为：静电压12－17kv，纺丝距离10－15cm，纺丝液流速为1－1.5ml/h，纺丝转鼓转速为100－350rpm，具体参数可根据实际生产情况选择。
[0022]
进一步，纳米纤维聚偏氟乙烯其厚度为20－80μm，纤维直径为100－300nm，具体参数可根据实际情况选择。
[0023]
本发明还包括一种纳米纤维聚偏氟乙烯基复合固态电解质，所述纳米纤维聚偏氟乙烯基复合固态电解质由上述制备方法制备得到。进一步，所述的纳米纤维聚偏氟乙烯基复合固态电解质，其厚度为100－400μm，具体参数可根据实际生产情况选择。
[0024]
本发明还包括一种纳米纤维聚偏氟乙烯基复合固态电解质在固态电池中的应用，所述固态电池的电解质隔膜为上述纳米纤维聚偏氟乙烯基复合固态电解质，固态电池的正极活性物质为钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、尖晶石镍锰酸锂材料和富锂锰材料中的一种或多种；固态电池的负极活性物质石墨、硅基材料、软碳、硬碳和金属锂中的一种或多种，固态电池采用传统方法制备极片，组装即得到具有三明治结构的固态电池。
[0025]
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
[0026]
1、本发明采用纳米纤维聚偏氟乙烯膜作为基底，其纳米纤维结构具有连续3d导离子路径，能够好地为锂离子提供传输通道，而且纳米纤维聚偏氟乙烯还能够提供大量活性位点，进而促进锂离子的传输，能够有效提高电解质的离子电导率；
[0027]
2、本发明采用纳米纤维聚偏氟乙烯膜作为基底，纳米纤维结构的机械强度高，能够有效抵抗锂枝晶的破坏，同时其柔韧性和厚度方面也表现优异，为锂离子电池的循环稳定性和安全性提供了有效保障；
[0028]
3、在本发明中，离子液体的引入能够浸入到固态聚合物体系中，增加了体系中无定型区域，降低了体系结晶度和玻璃化温度，玻璃化温度降低使得电解质与电极间接触性能提高，减少了锂枝晶的生成，改善了电极与电解质的界面接触，提高了电池的安全性能；
[0029]
4、氧化物型陶瓷纳米纤维的加入，相比于颗粒状氧化物型无机陶瓷填料，由于其具有纳米纤维特征，制备时克服了自身团聚的问题，在体系中分散得更均匀，能够进一步提高电解质的导电性，而且纳米纤维的结构还能进一步提高电解质膜的机械强度，进而在电池长循环过程中提高了电池的安全性能。
附图说明
[0030]
图1为实施例1的长循环电极极化锂枝晶测试图；
[0031]
图2为实施例1与对比例1－3的离子电导率对比图；
[0032]
图3为实施例1与对比例1－3所得固态电池在25℃、倍率为0.1c的条件下的充放电曲线对比图。
具体实施方式
[0033]
下面结合附图，对本发明作详细的说明。
[0034]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0035]
实施例1
[0036]
一种纳米纤维聚偏氟乙烯基有机－无机复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
[0037]
s1、氧化物型陶瓷纳米纤维锂镧锆氧的制备：将化学计量比为8.4：3：2的lino3、la(no3)3·
6h2o和zro(no3)2·
6h2o溶解在含有10wt％dmf的吡咯烷酮中(pvp，mw＝1300000)，在室温下搅拌12小时；然后通过静电纺丝制备llzo纳米线前体；静电纺丝电压为20kv，针和滚筒收集器之间的距离为15cm，前体样品在280℃(空气中)下预氧化2小时，再在700℃(空气中)下以1℃
·
min
－1
的加热速率煅烧2小时，以获得llzo纳米线颗粒；
[0038]
s2、前驱体溶胶制备：取4g聚氧化乙烯溶于15ml乙腈中，加热搅拌溶解，取1.52g双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)和0.82g1－乙基－3－甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([emim]tfsi)(用量为peo和litfsi两种物质总重的15％)，保持peo：li
+
摩尔比为18：1，搅拌至完全溶解得到均一溶液，离子导电聚合物的浓度为0.1g/ml；
[0039]
s3、加入纳米纤维锂镧锆氧0.27g(用量为peo和litfsi两种物质总重的5％)锂镧锆氧(li7la3zr2o
12
)，制备得到分散均匀的溶胶液，备用；
[0040]
s4、纳米纤维聚偏氟乙烯膜的制备：将18g聚偏氟乙烯固体搅拌溶于92gdmf溶剂，得到前驱体纺丝溶液，静电纺丝电压为15kv，针和滚筒收集器之间的距离为12cm，静电纺丝得到纳米纤维聚偏氟乙烯膜，然后于60℃干燥2小时，干燥后将其置于聚四氟乙烯模具中，取3ml的溶胶液滴于纤维膜表面，通过流延的方式将溶胶液均匀包覆在纤维膜表面上，在空气中凝胶完全后，置于真空干燥箱中40℃，烘干18h，即得到200μm的纳米纤维聚偏氟乙烯基固态电解质。
[0041]
固态电池的制备：将以上制备得到的固态电解质作为电解质膜，采用磷酸铁锂活性材料制备正极电极片，负极采用锂金属片为负极电极片，用切片机裁剪为直径为18mm、16mm和16mm的圆片，组装三明治结构扣式固态电池。采用直径为16mm的不锈钢片组装三明治结构固态电池测试固态电解质交流阻抗。采用直径为16mm的锂金属片组装三明治结构固态电池测试固态电解质室温离子电导率。
[0042]
实施例2
[0043]
一种纳米纤维聚偏氟乙烯基有机－无机复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
[0044]
s1、氧化物型陶瓷纳米纤维锂镧锆氧的制备：将化学计量比为8.4：3：2的lino3、la(no3)3·
6h2o和zro(no3)2·
6h2o溶解在含有10wt％dmf的吡咯烷酮中(pvp，mw＝1300000)，在室温下搅拌12小时；然后通过静电纺丝制备llzo纳米线前体；静电纺丝电压为20kv，针和滚筒收集器之间的距离为15cm，前体样品在280℃(空气中)下预氧化2小时，再在700℃(空气中)下以1℃
·
min
－1
的加热速率煅烧2小时，以获得llzo纳米线颗粒；
[0045]
s2、前驱体溶胶制备：取4g聚氧化乙烯溶于15ml乙腈中，加热搅拌溶解，取1.52g六氟磷酸锂(litfsi)和0.82g 1－乙基－3－甲基咪唑六氟磷酸盐([emim]pf6)(用量为peo和litfsi两种物质总重的15％)，保持peo：li
+
摩尔比为18：1，搅拌至完全溶解得到均一溶液，离子导电聚合物的浓度为0.1g/ml；
[0046]
s3、加入纳米纤维锂镧锆氧0.27g(用量为peo和litfsi两种物质总重的5％)锂镧锆氧(li7la3zr2o
12
)，制备得到分散均匀的溶胶液，备用；
[0047]
s4、纳米纤维聚偏氟乙烯膜的制备：将18g聚偏氟乙烯固体搅拌溶于92gdmf溶剂，得到前驱体纺丝溶液，静电纺丝电压为15kv，针和滚筒收集器之间的距离为12cm，静电纺丝得到纳米纤维聚偏氟乙烯膜，然后于60℃干燥2小时，干燥后将其置于聚四氟乙烯模具中，取3ml的溶胶液滴于纤维膜表面，通过流延的方式将溶胶液均匀包覆在纤维膜表面上，在空气中凝胶完全后，置于真空干燥箱中40℃，烘干18h，即得到200μm的纳米纤维聚偏氟乙烯基固态电解质。
[0048]
固态电池的制备：将以上制备得到的固态电解质作为电解质膜，采用钴酸锂活性材料制备正极电极片，负极采用锂金属片为负极电极片，用切片机裁剪为直径为18mm、16mm和16mm的圆片，组装三明治结构扣式固态电池。
[0049]
实施例3
[0050]
固态电池的制备：采用实施例1得到的200μm纳米纤维聚偏氟乙烯基固态电解质作为电解质膜，采用钴酸锂活性材料制备正极电极片，负极采用锂金属片为负极电极片，用切片机裁剪为直径为18mm、16mm和16mm的圆片，组装三明治结构扣式固态电池。
[0051]
对比例1
[0052]
对比例1与实施例1相同，其不同之处在于，对比例1没有添加纳米纤维锂镧锆氧，其他均与实施例1相同。
[0053]
对比例2
[0054]
对比例1与实施例1相同，其不同之处在于，对比例2添加纳米颗粒锂镧锆氧，其他均与实施例1相同。
[0055]
对比例3
[0056]
对比例3与实施例1相同，其不同之处在于，对比例3没有添加离子液体，其他均与实施例1相同。
[0057]
对比例4
[0058]
对比例4与实施例1相同，其不同之处在于，对比例4采用普通的聚偏氟乙烯膜作为电解质膜的基底，其他均与实施例1相同。
[0059]
对比例5
[0060]
对比例3与实施例1相同，其不同之处在于，对比例3没有添加peo离子导电聚合物，其他均与实施例1相同。
[0061]
如图1所示，图1展示了充快速充放电过程中锂离子在电解质穿梭于正负极之间，首先从正极传递到负极并沉积下来，在这个过程中，锂离子的沉积与剥离并不是100％成功的，沉积过程也不是均一的。不均一的沉积往往会对电池带来不可逆的影响，其中的主要原因是锂枝晶的形成，如果锂离子不能均匀的沉积在负极，而是在一片区域沉积，这样就会形成死锂或者锂枝晶，锂枝晶的成长会穿透隔膜到达正极造成短路，而死锂的形成则会影响电池的寿命，往往表现在循环过程中阻抗的增加。为了研究循环过程中死锂及锂枝晶的形成过程，组装了li/固态电解质/li电池，并在一定0.1ma/cm2电流密度下充放电各0.5h。如图1所示，该电池在电流密度为0.1ma
·
cm
－2
时的过电位为0.18v，并在循环80个小时过程中保持不变，说明该电池在长循环使用中，没有发生短路现象，为电池提供了较高的安全性能。
[0062]
图2为实施1、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4和对比例5的离子电导率对比图。实施例1的室温电导率为2.3
×
10
－4
s/cm。对比例1与实施例1相比，没有添加无机纳米陶瓷纤维电解质，其电导率为1.8
×
10
－4
s/cm，低于实施例1，这是由于无机纳米陶瓷纤维的加入能够改善整个电解质的无定型区域，无机陶瓷纳米纤维本身具有一定的导电性，加入到基体中能够有效提高离子电导率，因此实施例1电导率高于对比例1。实施例1与对比例2相比，首先在制备时，对比例2容易发生团聚现象，团聚会导致膜不均匀，因此离子电导率降低1.5
×
10-4
s/cm；与对比例3相比，没有添加离子液体增塑剂，导致整个膜玻璃化转变温度升高，界面接触性能降低离子电导率降低1.3
×
10
－4
s/cm；实施例1与对比例4相比，对比例4没有采用纳米纤维聚偏氟乙烯，对离子液体的吸附量不够，玻璃化转变温度较高，因此离子电导率降低1.2
×
10
－4
s/cm；实施例1与对比例5相比，减少了离子导电聚合物，离子导电聚合物在体系中起到传导锂离子的作用。
[0063]
对比例3体系中没有添加离子液体，离子液体在整个体系中有两个作用：1、离子液体引入到基体中，阴阳离子在基体中电离，锂盐中的锂离子能够与锂盐中的阴离子脱离以游离的状态存在于电解质中，增加了锂离子整体浓度，提高了锂离子的传输效率；2、离子液体作为高蒸气压的液体在200℃不燃，加入到电解质中能够降低体系的玻璃化转变温度，减少了电解质晶区，增加了无定型区域，最终使电解质界面接触性能提高。
[0064]
对比例5与实施例1相比减少了离子导电聚合物，离子电导聚合物的主要作用就是在电解质中传导锂离子，取消离子导电聚合物就会使电导率直线下降，因此其电导率最低。
[0065]
图3中可以看到，以磷酸铁锂为正极的扣式电池中，实施例1的放电容量为160mah/g，而对比例1、对比例2、对比例3、对比例4和对比例5放电容量均低于实施例1，放电容量的大小与电解质的离子电导率息息相关，电导率越低，锂离子在电池中就很难从正极传输到
负极，放电容量就太低。
[0066]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。