一种陶瓷氧化物固态电解质及其制备方法

1.本发明涉及电解质技术领域，具体而言，涉及一种陶瓷氧化物固态电解质及其制备方法。


背景技术：

2.电池在储能以及电动交通工具中扮演了非常重要的角色，但由于传统电池起火、爆炸而导致的人员伤亡事件时有发生，提升电池的安全性已成为电池发展领域最迫切的任务之一。固态电池是目前电池发展最重要的方向之一，固态电池使用的固态电解质不可燃，本身具有超高安全性，搭配金属负极可以同时使电池拥有较高的能量密度和安全性。
3.固态电池目前发展的瓶颈除了不良的界面有效融合问题，电解质本身的低离子电导率也是阻碍电池性能的重要瓶颈之一，高的离子电导率可以极大的降低电池内阻，增强电池的倍率和循环性能。然而，目前大多数固态电解质的离子电导率还停留在1
×
10-4
s/cm级别，电解质的整体阻值大约在200-300欧姆，非主流类别的电解质甚至在千欧姆级别，这种性能的电解质很难作为商业电池的部件使用。
4.目前，提升固态电解质性能的工艺有限，大多数使用掺杂的方法提升电解质本征的离子电导率。但是，掺杂对工艺需求较高，掺杂原料需要在称量阶段前计算精确的掺杂原料质量，随后与原料进行混合，部分工艺需要提前将掺杂原料与被取代原料预先球磨，使两相形成固溶体，这增加了合成工艺的繁琐程度和时间成本。
5.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种陶瓷氧化物固态电解质及其制备方法，旨在简化合成及掺杂工艺，并在较低添加剂用量的条件下，显著降低电解质的阻值。
7.本发明是这样实现的：
8.第一方面，本发明提供一种陶瓷氧化物固态电解质的制备方法，通过主要原料和添加剂进行制备，包括：将主要原料混合煅烧得到中间粉体，将中间粉体与添加剂混合烧结；
9.其中，添加剂为氟化物，添加剂与中间粉体的质量比为0.1-10:100。
10.在可选的实施方式中，添加剂选自氟化镁、氟化钙、氟化钠和氟化钾中的至少一种；优选为氟化镁。
11.在可选的实施方式中，添加剂与中间粉体的质量比为1-3:100；优选为1-2:100。
12.在可选的实施方式中，将中间粉体和添加剂混合球磨，再压制成型之后进行烧结。
13.在可选的实施方式中，烧结温度为1100-1300℃，烧结时间为10-15h；
14.优选地，烧结温度为1150-1250℃，烧结时间为11-13h。
15.在可选的实施方式中，中间粉体的制备过程包括：将主要原料混合、球磨及煅烧之后，再次进行球磨；
16.优选地，中间粉体的粒径为2-20微米。
17.在可选的实施方式中，煅烧温度为1000-1200℃，煅烧时间为10-15h；
18.优选地，煅烧温度为1050-1150℃，煅烧时间为11-13h。
19.在可选的实施方式中，主要原料采用球磨的方式进行混合，球磨时间为0.5-2h。
20.在可选的实施方式中，主要原料根据所制备的陶瓷氧化物固态电解质的种类进行选择；
21.优选地，陶瓷氧化物固态电解质的类型为nasicon型固态电解质和石榴石型llzo中的至少一种；
22.更优选地，按质量份数计，主要原料包括磷酸钠十二水31.5-33.1份、二氧化硅18.0-20.0份、二氧化锆33.6-34.1份和碳酸钠11.6-12.8份。
23.第二方面，本发明提供一种陶瓷氧化物固态电解质，通过前述实施方式中任一项的制备方法制备而得。
24.本发明具有以下有益效果：通过在主要原料煅烧之后引入添加剂进行烧结，减少了对原料称量精确度的要求以及球磨的工艺成本，更为重要的是：通过对添加剂种类的选择和用量的调整，可以在极少比例氟化物添加的前提下，就达到显著降低总阻抗的目的，是一种简单、高效的工艺。
附图说明
25.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它相关的附图。
26.图1为添加氟化镁的nasicon电解质和商用nasicon的eis测试结果对比图；
27.图2为添加了氟化镁的nasicon样品的扫描电镜图；
28.图3为市购电解质的扫描电镜图。
具体实施方式
29.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
30.现有技术中掺杂原料一般与主要原料一起混合煅烧，需要在称量阶段前精确计算掺杂原料的质量，并且过程中存在多步球磨的工艺，使合成工艺繁琐、时间成本较高。针对现有技术中存在的问题，发明人改变了添加剂的加入时间、优化了添加剂的种类以及添加量，提供了一种简单高效的制备工艺。
31.本发明实施例提供一种陶瓷氧化物固态电解质的制备方法，通过主要原料和添加剂进行制备，包括以下步骤：
32.s1、煅烧
33.将主要原料混合煅烧得到中间粉体，通过煅烧使原料分解，得到对应的氧化物。在
实际操作过程中，中间粉体的制备过程包括：将主要原料混合煅烧之后，进行球磨以得到粒径满足要求的粉末，中间粉体的粒径可以为2-20微米。
34.主要原料根据所制备的陶瓷氧化物固态电解质的种类进行选择，不同种类的陶瓷氧化物固态电解质所对应的主要原料也不同，一般类型的陶瓷氧化物固态电解质的制备工艺均适合于本发明实施例中提供的制备方法。不同类型的陶瓷氧化物固态电解质的主要原料的成分为现有技术，在此不做限定。
35.在一些实施例中，陶瓷氧化物固态电解质的类型可以为nasicon型固态电解质；按质量份数计，主要原料包括磷酸钠十二水31.5-33.1份、二氧化硅18.0-20.0份、二氧化锆33.6-34.1份和碳酸钠11.6-12.8份。以nasicon型固态电解质的主要原料进行制备，所获得的电解质产品的性能非常优异，总阻抗能够得到显著降低。
36.在一些实施例中，煅烧温度为1000-1200℃，煅烧时间为10-15h；优选地，煅烧温度为1050-1150℃，煅烧时间为11-13h。通过控制煅烧温度和煅烧时间，可以使原料充分地分解，得到对应的氧化物。
37.具体地，煅烧温度可以为1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃等，也可以为以上相邻温度值之间的任意值；煅烧时间可以为10h、11h、12h、13h、14h、15h等，也可以为以上相邻时间值之间的任意值。
38.在一些实施例中，主要原料采用球磨的方式进行混合，球磨时间为0.5-2h，如0.5h、1h、1.5h、2h等，也可以为以上相邻时间值之间的任意值，可以使用大球球磨并控制振幅为0.1mm左右。
39.s2、烧结
40.将中间粉体与添加剂混合烧结；其中，添加剂为氟化物，添加剂与中间粉体的质量比为0.1-10:100。通过选择特定种类的添加剂并控制用量，可以进一步提升氧化物陶瓷电解质的性能。
41.具体地，添加剂与中间粉体的质量比可以为0.1:100、0.5:100、1.0:100、2.0:100、3.0:100、4.0:100、5.0:100、6.0:100、7.0:100、8.0:100、9.0:100、10:100等，也可以为以上相邻比例之间的任意值。
42.在优选的实施例中，添加剂与中间粉体的质量比为1-3:100；更优选为1-2:100。
43.添加剂的种类可以为一般的氟化物，均能够使电解质的性能得到较大程度的提升。在一些实施例中，添加剂选自氟化镁、氟化钙、氟化钠和氟化钾中的至少一种；优选为氟化镁。采用氟化镁作为添加剂可以在极少用量的条件下，使电解质的性能得到显著改善。
44.在实际操作过程中，将中间粉体和添加剂混合球磨，再压制成型之后进行烧结，以得到致密度满足要求的特定形状的电解片。
45.进一步地，烧结温度为1100-1300℃，烧结时间为10-15h；在优选的实施例中，烧结温度为1150-1250℃，烧结时间为11-13h。具体地，烧结温度可以为1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃等，烧结时间可以为10h、11h、12h、13h、14h、15h等。
46.需要说明的是，氟化镁本身是一种用于制造陶瓷、金属和玻璃的助熔剂，它的熔点为1261℃，靠近陶瓷固态电解质的烧结温度区间，在烧结过程中可以起到液相辅助烧结的作用，增强陶瓷致密度，降低了晶界电阻。同时，镁离子在电解质晶格中扩散起到了一定异价掺杂的效果。发明人研究表明，以上两方面是氟化镁能够增强氧化物陶瓷电解质性能的
主要原因。
47.本发明实施例提供一种陶瓷氧化物固态电解质，通过上述制备方法制备而得，具有成本低、总阻抗低等优点。
48.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
49.实施例1
50.本实施例提供一种陶瓷氧化物固态电解质的制备方法，以nasicon固态电解质的主要原料和氟化镁添加剂进行制备，包括如下步骤：
51.称取磷酸钠十二水3.5570g、二氧化硅2.1418g、二氧化锆3.6605g、碳酸钠1.3853g，将以上主要原料混合，并使用大球球磨、振幅0.1mm研磨1小时，研磨均匀的粉末放入氧化铝坩埚中1100℃煅烧12小时，将得到的产物用大球研磨，同样的振幅，研磨30分钟，得到颗粒均匀的白色母粉。
52.称取一定质量的白色母粉，按照1wt％的比例加入氟化镁粉末，球磨30分钟，混合均匀的母粉通过模具使用轴向压强700mpa压制成圆碟状，放入坩埚中，1200℃烧结12小时，得到白色陶瓷氧化物的电解质片。
53.实施例2
54.本实施例提供一种陶瓷氧化物固态电解质的制备方法，以na3zr2si2po
12
固态电解质的主要原料和氟化镁添加剂进行制备，包括如下步骤：
55.称取十二水合磷酸钠8.2393g，二氧化锆4.64508g，二氧化硅2.2649g，将以上主要原料混合，并使用大球球磨、振幅0.1mm研磨1小时，研磨均匀的粉末放入氧化铝坩埚中1100℃煅烧12小时，将得到的产物用大球研磨，同样的振幅，研磨30分钟，得到颗粒均匀的白色母粉。
56.称取一定质量的白色母粉，按照1wt％的比例加入氟化镁粉末，球磨30分钟，混合均匀的母粉通过模具使用轴向压强700mpa压制成圆碟状，放入坩埚中，1200℃烧结12小时，得到白色陶瓷氧化物的电解质片。
57.实施例3
58.本实施例提供一种陶瓷氧化物固态电解质的制备方法，与实施例1的区别仅在于：将氟化镁替换为氟化钙。
59.实施例4
60.本实施例提供一种陶瓷氧化物固态电解质的制备方法，与实施例1的区别仅在于：将氟化镁按照1wt％的质量比例添加。
61.实施例5
62.本实施例提供一种陶瓷氧化物固态电解质的制备方法，与实施例1的区别仅在于：将氟化镁按照3wt％的质量比例添加。
63.实施例6
64.本实施例提供一种陶瓷氧化物固态电解质的制备方法，与实施例1的区别仅在于：将氟化镁按照0.1wt％的质量比例添加。
65.对比例1
66.本对比例提供一种陶瓷氧化物固态电解质的制备方法，与实施例1的区别仅在于：不添加氟化镁。
67.对比例2
68.本对比例提供一种陶瓷氧化物固态电解质的制备方法，与实施例1的区别仅在于：将氟化镁替换为硅酸钠。
69.对比例3
70.本对比例提供一种陶瓷氧化物固态电解质的制备方法，与实施例1的区别仅在于：将氟化镁按照5wt％的质量比例添加。
71.对比例4
72.本对比例提供一种陶瓷氧化物固态电解质的制备方法，与实施例1的区别仅在于：将氟化镁按照20wt％的质量比例添加。
73.试验例1
74.将实施例1中制备得到的电解质片两面真空蒸镀银电极，通过电化学阻抗谱(eis)技术测量电解质的阻抗曲线，频率1hz
–
1mhz。将得到的数据使用zview软件拟合，并以市购粉末电解质进行对比。结果如图1所示。
75.从图1可以看出，1wt％的氟化镁添加，使得样品的晶粒阻值减小为33.49欧姆，晶界阻值减小为20.04欧姆，总阻值减小为53.53欧姆。市购粉末电解质的总阻值经过同一测试步骤，总阻值为256.64欧姆，添加氟化镁样品的阻值仅为普通商用粉末的20.85％。
76.需要补充的是，市购粉末电解质的成分为na3zr2si2po
12
。
77.试验例2
78.通过扫描电镜观察实施例1中得到电解质样品截面，断裂面为解理面，图2为添加氟化镁的样品，颗粒较大，颗粒之间接触较为紧密，且没有明显的孔洞，为材料提供了相对较小的晶界电阻；断裂面有韧窝断口，表明材料塑性好，机械强度较高。
79.测试试验例1中市购电解质的样品的扫描电镜图，如图3所示。可以看出：市购产品晶粒较小，颗粒与颗粒之间接触不充分，并且有较多孔洞，所以晶界电阻较大，离子电导率性能较低。断裂面没有明显韧窝断口，韧性较差，加工成电池时易碎。
80.经过离子电导率公式的计算σ＝(1/r)
×
(l/s)，实施例1中氟化镁添加的电解质离子电导率可达1.8
×
10-3
s/cm，而现在一般商用的电解质电导率只有3
×
10-4
s/cm，性能是市购电解质的六倍。
81.试验例3
82.测试实施例2-6和对比例1-3得到电解质产品的性能，实施例4-6得到阻抗数据分别为61.69欧姆、79.67欧姆、92.82欧姆。对比例1-4得到的阻抗数据分别为460.9欧姆、392欧姆、275.3欧姆、1185欧姆。
83.综上所述，本发明提供一种陶瓷氧化物固态电解质及其制备方法，在固态电解质的制备过程中改变了添加剂的加入时间、改进了添加剂的种类和添加剂的用量，通过在主要原料煅烧之后引入添加剂进行烧结，减少了对原料称量精确度的要求以及球磨的工艺成本，更为重要的是：通过对添加剂种类的选择和用量的调整，可以在极少比例氟化物添加的前提下，就能够达到显著降低总阻抗的目的。
84.以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。