一种高容量快充负极复合材料及其制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池领域，具体的说一种高容量快充负极复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着市场对负极材料能量密度及其快充性能要求的提高，要求锂离子电池所用石墨负极材料在具有高能量密度的同时、材料的快充性能也能得到提高。目前提升高能石墨快充性能的主要思路为选取致密度高的原材料、高温石墨化、表面改性及其造粒工艺优化。比如，
①
造粒优化：碳材料粉碎至一定粒度，通过捏合实现二次颗粒化，最后石墨化得到一种二次颗粒结构的石墨负极材料，这种结构存在的缺陷是很难兼顾容量和快充性能，如果选择易石墨化原料，容量可以保证但快充性能较差；如果选择难石墨化原料，快充性能较好但容量较低。
②
表面改性：碳材料粉碎至一定粒度，通过表面改性，最后碳化得到一种一次颗粒结构的石墨负极材料，这种结构存在的缺陷是没有经过石墨化处理，很难提升容量，表面改性虽然能够降低界面阻抗提升快充性能，但是由于一次颗粒结构扩散路径较长，对快充性能有一定负面影响。
③
表面包覆：包覆电子和离子导电率高的材料，比如掺杂氮、硼的硬碳材料，但是对材料的倍率提升幅度有限。
3.专利申请cn201811647596.9公开了一种高容量快充石墨负极材料及其制备方法，采用易石墨化焦/高结晶度石墨与难石墨化焦/硬碳进行二次颗粒化处理，再混合沥青进行复合反应，复合之后进行破碎，然后进行石墨化，石墨化之后再进行改性、碳化处理。但是根据测试结果，快充性能虽然得到明显改善，但是克容量仅仅有354mah/g，远未达到期望的比容量≥360mah/g，极片压实密度也未达到≥1.75g/cm3的需求。而金属氧化物材料以其比容量高、导电能力强的特点作为负极材料，但是存在循环性能偏差等问题。如果包覆在循环性能优异的石墨表面，不但可以利用金属氧化物自身导电率高的特点解决快充性能的问题，而且利用其金属氧化物自身高的比容量提升其石墨复合材料的比容量。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了克服现有技术的能量密度与快充性能不能兼顾的问题，提供一种高容量快充负极复合材料及其制备方法。
5.本发明提供了一种高容量快充负极复合材料，其呈现多层结构，多层结构的内核为人造石墨，中间层为包覆在内核表面的过渡金属氧化物层，外层为β型二氧化钛材料层，其中，过渡金属氧化物为nio、fe2o3、al2o3、zro2，cuo和co3o4中的一种。
6.在本发明的优选实施方案中，多层结构的厚度比为内核:中间层:外层=100:（5～20）:（5～20）。
7.在本发明的优选实施方案中，过渡金属氧化层包含过渡金属氧化物、氧化石墨烯和铝钛复合偶联剂。
8.在本发明的优选实施方案中，β型二氧化钛材料层含有导电剂，导电剂为碳纳米
管、石墨烯、纳米碳纤维和炭黑中的一种。
9.本发明的另一方面提供了一种高容量快充负极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）前驱体复合材料b的制备：将过渡金属氧化物、氧化石墨烯、铝钛复合偶联剂在分散介质中通过高能球磨机混合均匀后制成包覆液浆料a，之后将人造石墨添加其中，分散均匀后，喷雾干燥，得到过渡金属氧化物包覆人造石墨的前驱体复合材料b，其中各成分的质量比为过渡金属氧化物:氧化石墨烯:铝钛复合偶联剂:人造石墨=（1～5）:（1～5）:（1～5）:100；（2）人造石墨复合材料的制备：将β型二氧化钛、导电剂及其分散介质混合均匀后，得到包覆液c，之后将前驱体复合材料b与包覆液c混合均匀后，干燥，之后转移到管式炉中，并在惰性气氛下，升温到700～1000℃，保温一段时间之后在惰性气氛下自然降温到室温得到人造石墨复合材料，即高容量快充负极复合材料，其中包覆液c的各成分的质量比为β型二氧化钛:导电剂:分散介质=（1～5）:（1～5）:100，复合材料b和包覆液c的质量比为100:（100～200）。
10.在本发明的优选实施方案中，步骤（2）中的导电剂为碳纳米管、石墨烯、纳米碳纤维和炭黑中的一种。
11.在本发明的优选实施方案中，步骤（2）中，保温时间为1～12小时。
12.在本发明的优选实施方案中，步骤（1）和/或步骤（2）中的分散介质为n-甲基吡咯烷酮、四氯化碳、环己烷、n,n-二甲基甲酰胺或二甲苯。
13.本发明的有益效果：1）在石墨表面包覆双层结构，利用其中间层的过渡金属氧化物容量高、导电率强的特性，及其外层二氧化钛充放电过程中形成的钛酸锂高的离子导电性的特性，并发挥其三者之间的协同效应，在提升材料能量密度的同时，材料的循环性能，倍率性能也能得到改善；2）利用铝钛复合偶联剂的耦合作用，可以将过渡金属氧化物、石墨烯形成网络结构，使其在中间层形成结构稳定的过渡层，同时外层的二氧化钛在充放电过程中形成的钛酸锂与偶联剂可以结合形成结构稳定的结构，提升过渡层与外层之间的结合力，提升循环性能。
附图说明
14.通过参照对本发明的实施方案的图示说明可以更好地理解本发明，在附图中：图1为实施例1的制备出的人造石墨复合材料的sem图。
具体实施方式
15.实施例11）前驱体复合材料b的制备：将3gnio、300ml的1wt%氧化石墨烯n-甲基吡咯烷酮溶液、3g铝钛复合偶联剂添加到100ml n-甲基吡咯烷酮中，并通过高能球磨机混合均匀后制成包覆液浆料a，之后将100g人造石墨添加其中，分散均匀后，喷雾干燥，得到过渡金属氧化物包覆人造石墨的前驱体复
合材料b；2）人造石墨复合材料的制备：将3gβ型二氧化钛、3g碳纳米管导电剂及其100mln-甲基吡咯烷酮分散介质混合均匀后，得到包覆液c，之后取100g前驱体复合材料b与150ml包覆液c混合均匀后，干燥，之后转移到管式炉中，并在氩气惰性气氛下，升温到800℃，保温6h，之后在氩气惰性气氛下自然降温到室温得到人造石墨复合材料，其中，厚度比为内核:中间层:外层=100:10:10。
16.实施例21）前驱体复合材料b的制备：将1g fe2o3、100ml的1wt%氧化石墨烯n-甲基吡咯烷酮溶液、5g铝钛复合偶联剂在100ml四氯化碳分散介质中通过高能球磨机混合均匀后制成包覆液浆料a，之后将100g人造石墨添加其中，分散均匀后，喷雾干燥，得到过渡金属氧化物包覆人造石墨的前驱体复合材料b；2）人造石墨复合材料的制备：同时将1gβ型二氧化钛、5g石墨烯导电剂及其100ml四氯化碳分散介质混合均匀后，得到包覆液c，之后将100g前驱体复合材料b与100g包覆液c混合均匀后，干燥，之后转移到管式炉中，并在氩气惰性气氛下，升温到700℃，保温12h，之后在氩气惰性气氛下自然降温到室温得到人造石墨复合材料，其中，厚度比为内核:中间层:外层=100:20:5。
17.实施例31）前驱体复合材料b的制备：将5gzro2、500ml的1wt%氧化石墨烯n-甲基吡咯烷酮溶液、1g铝钛复合偶联剂在100ml环己烷分散介质中通过高能球磨机混合均匀后制成包覆液浆料a，之后将100g人造石墨添加其中，分散均匀后，喷雾干燥，得到过渡金属氧化物包覆人造石墨的前驱体复合材料b；2）人造石墨复合材料的制备：将5gβ型二氧化钛、1g纳米碳纤维及其100g环己烷分散介质混合均匀后，得到包覆液c，之后将100g前驱体复合材料b与200g包覆液c混合均匀后，干燥，之后转移到管式炉中，并在氩气惰性气氛下，升温到1000℃，保温1h，之后在氩气惰性气氛下自然降温到室温得到人造石墨复合材料，其中，厚度比为内核:中间层:外层=100:5:20。
18.对比例将30g酚醛树脂溶解于500ml的四氯化碳中分散均匀，之后添加100g的人造石墨，之后混合均匀，喷雾干燥，之后转移到管式炉中，并在氩气的气氛下加热到700℃，保温6h，之后在氩气气氛下降温到室温，之后粉碎、分级得到硬碳包覆人造石墨复合材料。
19.将实施例1-3和对比例的材料进行理化性能测试，数据如下。
20.1.1 sem测试将实施例1中制得的人造石墨复合材料进行sem测试，测试结果如图1所示。由图1中可以看出，实施例1制得的人造石墨复合材料呈现颗粒状，大小分布均匀，其粒径介于8～15
µ
m之间。
21.1.2 粉体电导率测试将粉体压制成块状结构，之后采用四探针测试仪测试其粉体的电导率，测试结果
如表1所示。
22.1.3 粉体压实密度测试对实施例1-3和对比例中的人造石墨复合材料进行粉体压实密度测试。测试时，称取一定质量的粉体放置到模具中，采用2t的压力压制（采用粉体压实密度仪，将1g粉体放置到固定的釜中之后采用2t压力压制，静止10s，之后计算压制下的体积大小，并计算出压实密度），计算出粉体压实密度，测试结果如表1所示。
23.由表1可以看出，本发明制得的人造石墨复合材料的粉体电阻率明显小于对比例，其原因为，负极材料表面掺杂有电子导电率高的金属氧化物材料，降低其电子导电率；同时外层的导电剂一方面提升其材料的电导率，另一方面，导电剂具有润滑作用提升其材料的压实密度。
24.扣式电池测试：分别将实施例1-3和对比例中的人造石墨复合材料组装成扣式电池a1、a2、a3、b1。组装方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得负极片。所用粘结剂为la132粘结剂，导电剂为sp，负极材料分别为实施例1-3和对比例中的人造石墨复合材料，溶剂为二次蒸馏水。各组分的比例为：负极材料：sp：la132：二次蒸馏水=95g：1g：4g：220ml；电解液是lipf6/ec+dec（lipf6的浓度为1.2mol/l，ec和dec体积比为1:1），金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(pe)，聚丙烯(pp)或聚乙丙烯(pep)复合膜。扣式电池的装配在充氩气的手套箱中进行，电化学性能测试在武汉蓝电ct2001a型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005v至2.0v，充放电倍率为0.1c。测试结果如表2所示。
25.同时取上述负极片，测试极片的吸液保液能力，测试结果如表2所示。
26.从表2可以看出，采用实施例1-3所得石墨复合负极材料的锂离子电池的首次放电容量及首次充放电效率明显高于对比例，其原因为，中间层的金属氧化物自身具有高的比容量和电导率提升其材料的放电比容量，并进一步提高了首次效率，同时实施例的包覆层含有导电剂及其烧结过程中留下的孔洞，提升其材料的吸液能力。
27.软包电池测试：以实施例1-3和对比例中的人造石墨复合材料作为负极材料，制备出负极极片。以
三元材料（lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2）为正极，以lipf6溶液(溶剂为ec+dec，体积比1：1，lipf6浓度1.3mol/l)为电解液，celegard2400为隔膜，制备出2ah软包电池a10、a20、a30和b10。之后测试软包电池的循环性能、倍率性能（1c/1c，25℃，2.8-4.2v）。倍率性能测试条件：充电倍率：1c/2c/3c/5c，放电倍率1c；电压范围：2.8-4.2v。测试结果见表3。
28.由表3可以看出，本发明的人造石墨复合材料制备的软包电池具有更好的恒流比，其原因为，实施例中的材料表面包覆有二氧化钛还原形成的钛酸锂，具有锂离子导电率高的特性，提升其材料的倍率充电性能。同时外层形成的钛酸锂具有结构稳定、膨胀小等特性，提升其材料的循环性能。
29.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。