专利名称:燃料电池的制作方法
本发明是关于燃料电池的，更具体地讲，是关于甲醇-空气酸性电解质燃料电池的。
燃料电池是输入燃料与氧化剂，在电极上进行电化学反应，直接产生电能，它一直被作为一种具有高效率的新型能源而瞩望。特别是作为小体积可移动的能源，甲醇-空气酸性电解质燃料电池在使用液体燃料的燃料电池中更为引人注目。甲醇能够容易地从微生物发酵，煤的液化而制得，並容易操作，所以人们期望将甲醇燃料电池投入实际使用。
输入燃料电池的燃料中，甲醇的浓度对于维持燃料电池的额定功率输出是至关重量的。当甲醇浓度低于规定值，则输出功率自然要降低;甲醇浓度增加时，就达到了额定的输出功率。然而，由于电渗和扩散等原因而通过电解质的甲醇愈多，在氧化剂电极上被消耗的也就愈多。所以甲醇的利用率就降低。
由于这个原因，为了维持输出功率没有波动，燃料输入时必须维持甲醇浓度恒定在预先规定的范围内。
从题为“燃料电池的浓度传感器”的日本专利公告56-118273号(1981)中图2看到，已经提出了检测燃料中甲醇浓度的早期技术，即在燃料电池中单独构成一个小型燃料电池，燃料输入燃料电池以产生电能，此时燃料中甲醇的浓度则根据这小型燃料电池的电动势进行检测和控制。
早期技术向氧化剂电极提供空气和液体电解质，由于它要求空气经电解液冒出因此需要一个空气室。
本发明的目的是提供一种燃料电池，其中包含检测输入燃料电池的燃料中甲醇的浓度和控制甲醇浓度保持恒定的装置，而不需要安装复杂的空气室，从而保持输出的功率稳定，不波动。
发明者深入地研究了燃料电池的进展。结果发现在燃料电池工作温度为50°～60℃时，电池(示于附在后面的图2)的开路电压与甲醇浓度有关，示于图4。此外当氧化剂电极浸在含有电解质(阳极电解液)的燃料中时，开路电压与图9所示燃料甲醇浓度的关系，示于图5。这些都指出了与甲醇浓度相应的开路电压和电势能够用作指示甲醇浓度的指标，如图4与图5所示的那样。
本发明利用上述的浓度依赖关系，独特地设置一个装置，在此装置中，利用单体电池的开路电压和氧化剂电极的开路电位来控制输入燃料中甲醇的浓度稳定在预先规定的浓度。本发明注意到甲醇浓度取决于它透过和混合入空气电极(示于附在后面的图2或图9)的数量，在此种结构中没有复杂的空气室。
本发明包括以下三个系统(1)～(3)(1)一个单体电池(示于图2和图7，附在后面)安置在燃料电池的燃料输入通道上，检测单体电池的开路电压，新的甲醇补充进来以维持预先规定的开路电压，从而使浓度稳定在预先规定范围内的燃料输入燃料电池。(2)一个单体电池(示于附在后面的图6和图8)安置在燃料电池的燃料输入通道上，再安置一个使甲醇保持其予先规定浓度(例如1克分子/升)的单体电池，分别检测各单体电池的开路电压，控制甲醇进料，使两个电池的开路电压能相同，从而使输入燃料电池的燃料中甲醇浓度保持稳定在预先规定的浓度。(3)如附在后面的图9和图11所示，阳极电解液与氧化剂电极保持接触，根据那时候电位降低来测定甲醇浓度，同时根据测量信号向燃料电池重新输入甲醇，从而使甲醇浓度保持不变。
关于(3)，如附在后面的图9所示，建立这样一个系统是可能的，其中与氧化剂电极相对的对应电极和氧化剂电极浸在同一阳极电解液中，或者如附在后面的图11所示，建立这样一个系统，其中隔膜，如离子交换膜，插入氧化剂电极与对应电极之间，阳极电解液在隔膜和氧化剂电极之间循环，而隔膜和对应电极之间的空间则加入标准溶液，如含固定量的甲醇或作为电解质的硫酸水溶液的参比阳极电解液。再说，2-单体电池系统是可以做到的，在此系统中，参比甲醇浓度电池(其甲醇浓度可很好地保持为零)的安置与前述系统(2)一样，对参比电池和被测电池的电压差别进行判断，从而测出燃料电池阳极电解液的甲醇浓度。任何一种材料，只要对于电解质是化学稳定的，並能导电，都可用作第(3)条叙述的系统中的对应电极材料。
图1是应用于本发明的装有甲醇浓度控制装置的甲醇燃料电池的示意透视图。
图2是甲醇浓度控制装置(Ⅰ)的结构示意图。
图3是电流密度-电位(i-E)曲线用来评价电极与电池电压(电位差)性能。
图4是图2中单体电池的特性曲线，表示燃料的甲醇浓度与开路电压之间的关系。
图5是图9中氧化剂电极的开路电位与甲醇浓度的关系曲线。
图6是甲醇浓度控制装置(Ⅱ)的结构示意图。
图7是甲醇浓度控制装置(Ⅲ)的结构示意图。
图8是甲醇浓度控制装置(Ⅳ)的结构示意图。
图9是甲醇浓度控制装置(Ⅴ)的结构示意图。
图10是图9中甲醇浓度控制装置(Ⅴ)的浓度检测特性曲线。
图11是甲醇浓度控制装置(Ⅵ)的结构示意图。
图12是分别装有甲醇浓度控制装置(Ⅰ)、(Ⅳ)和(Ⅴ)的燃料电池在电流密度为60毫安/平方厘米时，放电时间与电池电压及电池温度的关系曲线。
用于本发明的燃料电池是甲醇燃料电池，在燃料进料通道上安置一个控制燃料中甲醇浓度的装置。
参见图1，由33个单体电池堆成的电池堆8是用燃料电极和氧化剂电极构成的。
把含有3克分子/升硫酸的离子交换膜(CMV，Asahi Garasu生产)插入电极之间作为电解质。向电池堆8输入燃料的导管9上装有甲醇浓度控制装置10。通往经电池堆循环的燃料(含有1.5克分子/升的硫酸)贮存在燃料箱11中。(2∶1)甲醇-水贮存在燃料箱13中，按照来自甲醇浓度控制装置的信号，经进料孔14供给的新的甲醇由甲醇-水进料导管12输入。
参见图2，单体电池15中每一个燃料电极1和氧化剂电极2都切成10×10毫米的薄片，含有硫酸的离子交换膜3紧紧地插在电极之间作为电解质，这样就做成了甲醇浓度控制装置(Ⅰ)的燃料浓度检测部份22。
燃料电极1位于燃料一边，面对燃料输入导管9。输入电池堆的一部分空气6也供给氧化剂电极2。单体电池的开路电压经由导线20用伏特计检测。检测得的信号由补偿装置18根据图4所示的开路电压与甲醇浓度的关系反馈控制，开启或关闭甲醇-水的输入阀门19。由于甲醇浓度控制装置(Ⅰ)的设置，可使供给电池堆8的燃料的甲醇浓度控制在0.7克分子/升至1.2克分子/升的范围。示于图2的燃料电池记作E。
在这种燃料电池中，多孔的碳载体，例如石墨或炉法碳黑用来作电极，催化剂采用铂、钌或其中含铂、钌的物质。制备方法可以是任一种通常用的催化剂制法，如沉积法、浸渍法、介入法和揉捏法。电极的制造方法是在多孔导电基体上涂上催化剂糊，然后干燥和烘干。催化剂糊的制备是把蒸馏水和粘合剂(例如聚四氟乙烯)加到催化剂粉中，然后揉捏混合物而成。
制得的电极的性能用电流密度-电位曲线(i-E)来评价。如图3所示，当电流通过时，燃料电极Ⅰ的电位向增大的方向扩展(图中向上)，氧化剂电极Ⅱ向减小的方向扩展(图中向下)，这是由于反应的滞后，内阻等所致。电极Ⅰ与Ⅱ的电势差即是电池的电压Ⅲ。电池电压高，即便有电流输出时，其电压也不降低，这样的电池是高输出功率的电池。图3中Ⅳ是电流为零即电极之间未接负载时的开路电压。
图6所示为甲醇浓度控制装置(Ⅱ)。单体电池23装有标准电解质溶液(161)，燃料电极(111)，离子交换膜(311)与氧化剂电极(211)，含在第二个燃料浓度检测部分221中，它和另一个单体电池15组装在一起，该单体电池15含在图2所示的第一个浓度检测部分22中。单体电池23充满了供给电池堆8的预定甲醇浓度(1克分子/升)的燃料。单体电池15和23的开路电压分别通过导线20用伏特计17检测，甲醇-水的输入阀门19由补偿装置18启闭，所以单体电池15和23的开路电压可以相等。由于甲醇浓度控制装置(Ⅱ)的设置，可使输入电池堆8的燃料的甲醇浓度控制在1克分子/升±0.1克分子/升。图6的燃料电池记作F。
甲醇浓度控制装置(Ⅲ)示于图7，它与示于图2的控制装置(Ⅰ)相似，不同的只是氧化剂电极2安置在大气中。这样，供给电池堆8的阳极电解液的甲醇浓度可以控制在0.8克分子/升-1.2克分子/升的范围内。
甲醇浓度控制装置(Ⅳ)示于图8，它与示于图7的控制装置(Ⅲ)相似，不同的是第二个燃料浓度检测部分221的装配与图7的第一个燃料浓度检测部分22不同。示于图8的第二个燃料浓度检测部分221中的氧化剂电极211与图6的相似，不同的是图8的氧化剂电极211是安置在大气中。
这样，供给电池堆8的阳极液的甲醇浓度可以控制在0.9克分子/升-1.1克分子/升之间。
示于图9的甲醇浓度控制装置(Ⅴ)的特点是其甲醇浓度检测部分222有以下几点不同于图2与图6中所示的甲醇浓度检测部分。
首先，浓度检测部份安置在阳极电解液流经的支管上，这就可以使检测装置小型化。其次，检测部分222由氧化剂电极2和对应电极24组成。氧化剂电极2是一个与燃料电池本来的氧化剂电极相同规格的小片，而对应电极则是石墨极片。
可用作对应电极24的还有贵金属如铂、金、铱、铑、钌和锇，贱金属如铅、铌、钽、锆和铪，碳素物质如石墨。所用材料的状态可以是密集极片式的，如金属平行极板电极，表面涂复铂黑之类的电极，或与燃料电池的燃料电极或氧化剂电极相类似的多孔电极。关于对应电极与氧化剂电极之间有隔膜的结构，这样一种结构也是可以的，即其对应电极也作成氧化剂电极，对它供给空气，並与作为行为电极的氧化剂电极相对应。由于该装置中的单体电池和氧化剂电极-对应电极不必产生电能，因此不需要外部电源。由于采取了这些措施，供给燃料电池的燃料甲醇的浓度就可以控制，使其恒定在预先规定的浓度范围内，並且燃料电池的输出电压也可以保持不变。对于恒定的硫酸浓度，石墨表现基本稳定的电位而与甲醇浓度无关，结果两电极间的电压就随阳极电解液中甲醇的浓度而变化。这种结果的一个例子示于图10。根据图10甲醇浓度和检测信号之间的关系已很好地确立了。因此，当达到预先规定浓度或比它低的浓度相对应的检测电压时，也就是达到预先规定的电压或比它高时，就给出启动燃料进料阀19的信号，如此阳极电解液的甲醇浓度可控制在0.8～1.2克分子/升。此例中的燃料电池记作I。
图11所示为甲醇浓度控制装置(Ⅵ)与图9所示基本相同，但它有个显著的特点，即离子交换膜隔板3放置在空气电极2和对应电极24之间。隔板3和对应电极24之间的空间填充以经调准好的标准阳极电解液。空气电极2和对应电极24分别是组成燃料电池堆8的空气电极和甲醇电极小片。在本例中，对应电极24总是置于固定组分的溶液中，因此其电位不变，所以两电极间电位差即电池电压显示出如图10那样的甲醇浓度的相关性。这样，依靠同样的系统，可将阳极电解液的甲醇浓度控制在0.7～1.2克分子/升的范围内。本例的燃料电池记作J。
本发明用于甲醇浓度控制装置的氧化剂电极和燃料电极的制备方法说明如下催化剂制备例1将50毫升37%的甲醛溶液和100毫升50%的氢氧化钾溶液加入20克碳粉中(炉法碳黑Cabot公司生产的CSX-150A2)，然后再加入蒸馏水，使其体积为500毫升，搅拌溶液。搅拌时，将溶液冷却至0±2℃。将28克氯化铂和14克氯化钌溶于蒸馏水，使溶液体积为500毫升，将此溶液加到前面得到的溶液中，其时保持温度0±2℃。加入完毕后，溶液回复至室温。接着在35°～40℃搅拌约2小时，再在55°～60℃搅拌约2小时。搅拌结束后，用蒸馏水洗涤固体物质，反复洗涤至粘稠物的PH值变为7或更低。洗涤后的滤饼用干燥器在80℃充分干燥即得到燃料电极催化剂A。
催化剂制备例2将1升(1∶1)甲醇-H2O加入15克碳粉中(炉法碳黑，CSX-150A2)。然后，溶入31克氯化铂，加热所得的溶液在70℃搅拌约5小时。搅拌结束后，用蒸馏水反复洗涤固体物质，直至PH变成7或更低。干燥洗涤后的滤饼(80℃)，即得到氧化剂电极催化剂B。
例1
取1.15克催化剂A的粉末，加入2毫升蒸馏水，将混合物揉捏均匀。接着，加入1毫升四氟乙烯液体(将Daikin生产的聚四氟乙烯分散液D1稀释至2.5倍)，混合均匀。将得到的糊状催化剂均匀地涂在100×128毫米的多孔碳基体上(Kureha Kagaku生产的Kureca纸E-715)。催化剂空气干燥后，将基板在氮气氛中于300℃烘烤30分钟左右。烘烤过的基板即可作燃料电极来使用。
例2取0.77克催化剂B的粉末，加入蒸馏水，揉捏混合物。然后，加入0.55毫升聚四氟乙烯分散液，将得到的混合物涂在100×128毫米的多孔碳基体上。混合物用空气干燥后，基板在空气中于300℃烘烤30分钟左右。这样就得到了氧化剂电极。
燃料电池E、F、G、H、I和J经受了100小时的连续工作试验，电池的电流密度为60毫安/厘米2。每个试样的燃料罐11充满由1克分子/升的甲醇和1.5克分子/升的硫酸组成的阳极电解液，燃料罐13则充满(2∶1)的甲醇∶水。E、H和I的结果分别表示图12中的Ⅳ(燃料电池E)、Ⅴ(燃料电池H)和Ⅵ(燃料电池I)。单体燃料电池E、H和I中的任何一个都能保持其输出功率不变。此外，电池的温度也不变。关于燃料电池F、G和J，没有用图说明，它们的结果，无论是输出功率，还是电池温度，都和电池E、H和I的结果相似。
本发明论及输入的氧化剂只是空气，由于它也适用于大气空气，所以它不需要气室。以前的技术需要一个温度补偿装置来检测补偿温度，而本发明在工作温度为40～60℃时不需要任何温度补偿装置。因为，本发明的甲醇浓度控制装置能用电极的开路电压来控制甲醇浓度，它可以在燃料电池无负载状态或无化学反应状态控制甲醇浓度。因此，本发明的控制装置不需要任何温度补偿装置来补偿由燃料电池的化学反应引起的电池温度的上升或下降。在以前的技术中，甲醇不可避免地通过隔膜混入空气室内，因此新鲜的电解液(不含甲醇)需要不断地补充到空气室中去。另一方面，本发明根据前面提到的透过隔膜並混入空气电极的甲醇数量来测定甲醇浓度。在以前的技术中，电极是用导线做的(如铂导线)难以加大活性物质的有效表面积。相反，本发明采用有效表面积大的催化剂，使得在燃料电池堆中使用的同一活性物质具有高分散性。
权利要求
1.一种燃料电池，包含有相向排列的燃料电极和氧化剂电极；位于两电极之间的电解质；控制从燃料供应部份向燃料电池供给燃料的浓度装置，燃料电池的特征在于所说的装置由下列各项组成燃料浓度检测部分(22，221)，包括燃料电极(1)，其一个主要表面直接与在供给上述燃料电池(8)以前的部分燃料相接触；氧化剂电极(2)，其一个主要表面与空气直接接触；电解液(3)，它的两个主要表面分别与上述燃料电极(1)的另一个主要表面和上述氧化剂电极(2)的另一个主要表面直接接触；仪表(17)检测上述两电极(1，2)间的电位差，装置(18)控制由燃料供应部分(13)向燃料电池(8)供给的燃料，使上述电位差保持一恒定值。
2.一种根据权项1所述的燃料电池，其特征是所说的燃料是一种液体燃料。
3.一种根据权项2所述的燃料电池，其特征是所说的液体燃料是甲醇。
4.一种根据权项1所述的燃料电池，其特征是在燃料浓度检测部分(22，221)的燃料电极(1)和氧化剂电极(2)中，至少有一种电极含有一种多孔导电材料，它至少含有周期表第Ⅵ和第Ⅷ族的一种元素;或含有一种导电粉末，该粉末至少含有周期表第Ⅵ和Ⅷ族的一种元素，並含有粘合剂。
5.一种根据权项1所述的燃料电池，其特征是所说的电解质(3)是由离子交换膜构成的。
6.一种根据权项4所述的燃料电池，其特征是所说的粘合剂是憎水粘合剂。
7.一种燃料电池，包含有相向排列在电解质两边的燃料电极和氧化剂电极以及控制从燃料供给部分流向燃料电池的燃料浓度的控制装置。燃料电池的特征在于所说装置由下列各项组成燃料电池浓度检测部分(222)，包括氧化剂电极(2)，它以一个主要表面与空气直接接触;对应电极(24)，它安置在所说氧化剂电极(2)的对面;氧化剂电极(2)的另一主要表面与对应电极之间的空间贮有向燃料电池(8)供给的燃料，燃料中含有电解质。在氧化剂电极(2)的另一主要表面上，燃料与氧化剂直接反应，引起电极电位降低，通过此现象就可测定燃料浓度，测量电极(2，24)之间电位差的伏特计(17)，装置(18)通过将所说的电位保持在一恒定值来控制从燃料供给部分(13)流向燃料电池(8)的燃料。
8.一种根据权项7所述的燃料电池，其特征是所说的燃料是一种液体燃料。
9.一种根据权项8所述的燃料电池，其特征是所说的液体燃料是甲醇。
10.一种根据权项7所规定的燃料电池，其特征是所说的燃料浓度检测部分(222)的氧化剂电极包含一种多孔导电材料，它至少含有周期表第Ⅵ族和第Ⅷ族的一种元素;或含有一种导电粉末，此粉末至少含有周期表第Ⅵ族和Ⅷ族一种元素，並含有粘合剂。
11.一种根据权项10所述的燃料电池，其特征是所说的粘合剂是憎水粘合剂。
12.一种根据权项7所述的燃料电池，其特征是离子交换膜(3)安置在氧化剂电极(2)和对应电极(24)之间;隔膜(3)和对应电极(24)之间充满标准电解质溶剂。
专利摘要
燃料电池(8)包含有燃料电极、氧化剂电极以及安置在二电极间的电解质。为使向燃料电池(8)供给燃料的导管(9)中的甲醇量得到控制，在导管(9)处安置一个甲醇浓度控制装置(10)，借检测(10)中单体电池(15)的开路电压如氧化剂电池(2)的开路电位来进行控制。
文档编号H01M8/04GK85103305SQ85103305
公开日1987年6月3日 申请日期1985年4月30日
发明者熊谷辉夫, 堀场达雄, 加茂友一, 武内瀞士, 岩本一男, 北见训子, 田村弘毅 申请人:株式会社日立制作所导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan