专利名称：Ii-vi族膜衬底蚀孔结构及加工方法
技术领域：
本发明属于半导体物理与器件技术领域，是在Ⅱ-Ⅵ族外延薄膜的砷化镓衬底上制备通光蚀孔，形成光学器件，如光学双稳器和发光器件如发光二极管。
本发明是从美国专利US3，936，855(1976年2月3日)“发光二极管制备过程”发展而来的。
在发光二极管的制备中，砷化镓衬底上外延膜为n型和p型砷铝镓夹层结构，蚀孔腐蚀液为双氧水加氨水，比例为20∶1左右。这种腐蚀液能选择性腐蚀掉GaAs衬底层，而对Ⅱ-Ⅵ族砷铝镓层基本不腐蚀。从而保留n型和p型砷铝镓多层结构组成的发光器件，并得到平整的通光孔面。
在砷化镓衬底上，外延n型和p型砷铝镓层制备的蚀孔，作为光学双稳器件工作在红外区域，作为发光器件工作在红色波长范围。
对于兰色发光二极管，过去的M-i-S结构，是通过另一侧透明金电极后发出的，由于经过了透明金电极，其发光效率降低，亮度减弱。
本发明的目的是提供一种Ⅱ-Ⅵ族膜衬底蚀孔结构及制备方法，主要是在砷化镓衬底上，利用Ⅱ-Ⅵ族薄膜及其多量子阱超晶格的光学性质和发光性质，制备形成通光蚀孔结构，做成发光器件和光学器件。
本发明在砷化镓衬底上外延生长Ⅱ-Ⅵ族膜或多量子阱超晶格结构，以熔融抗蚀剂包复在样品各表面，冷凝后形成抗蚀层。在砷化镓一侧的抗蚀层上机械刮削出一个0.5～1.5mm直径的孔洞，暴露出需要蚀去的那部分衬底表面。抗蚀层上刮削出的小孔，深达砷化镓表面，中心位于所要利用的外延层的位置。
腐蚀过程可分两步进行。首先，在高腐蚀速率的溶液A中快速腐蚀;当蚀坑底接近衬底和外延层界面时在低腐蚀速率的液体B中慢速腐蚀。以上腐蚀过程在一定环境温度下，如5℃～25℃，并在搅拌或细水柱流冲刷下进行。可在立体显微镜下随时观察蚀坑和蚀孔的发展。
待露出外延层的蚀孔发展到所需的尺寸时，停止腐蚀取出样品，以纯水洗净腐蚀液。加热熔去表面层，并在三氯乙烯等有机溶剂中漂洗干净。得到本发明用于光学和发光器件蚀孔结构。如图7所示。图7是本发明蚀孔结构截面的扫描电镜图。图中1为GaAS衬底，23砷化镓衬底上的蚀坑，24为ZnSe/ZnS超晶格层。
高腐蚀速率的溶液A为氨水加双氧水，其浓度体积比或氢氧化钠加双氧水，其浓度体积比低腐蚀速率的液体B为氢氧化钠加双氧水，其浓度体积比为本发明的外延膜是指硒化锌、硫化锌、硫硒化锌、硫化镉、碲化锌等Ⅱ-Ⅵ族薄膜或其多量子阱、超晶格外延层。
由上述方法做成的蚀孔结构如图3和图4所示。图中1为GaAS衬底，2为过渡层，3为超晶格，4为顶层，5为通光窗口，6为蚀坑，7为n型Ⅱ-Ⅵ族外延层，8为p型Ⅱ-Ⅵ族外延层，9为金属电板，10为发出的兰光。
本发明的蚀孔结构中的蚀坑6在砷化镓衬底中，通光窗口5在砷化镓衬底和Ⅱ-Ⅵ族外延膜的界面上。用本发明作光学双稳器件，在砷化镓衬底1与超晶格3之间有一过渡层2。用本发明作发光二极管，在砷化镓衬底1上外延生长有n型Ⅱ-Ⅵ族外延层7和p型Ⅱ-Ⅵ族外延层8。在p型Ⅱ-Ⅵ族外延层引出金属电极9。光学双稳器件和发光二极管是利用本发明蚀孔结构的Ⅱ-Ⅵ族外延膜的光学性质和发光性质。
本发明与现有技术相比有如下特点。
1、现有的发光二极管器件是利用砷化镓多层结构，其波长在红或红外区域。本发明的Ⅱ-Ⅵ族外延层及其多量子阱超晶格结构可用作光学双稳器件，亦可用作发光器件，其波长在绿、兰等短波范围。因此，补充了现有显示器件在彩色显象中的不足。
2、在砷化镓-砷铝镓结构的蚀孔制备过程中，使用的腐蚀液为双氧水加氨水，浓度为20∶1。这种腐蚀液对上述Ⅱ-Ⅵ族外延膜腐蚀速度亦较快，见
图1。图1是双氧水加氨水腐蚀液对砷化镓和ZnSe的腐蚀情况，纵轴为腐蚀速率，单位μm/分，横轴为腐蚀液的浓度值。因此，用双氧水加氨水做为腐蚀液，无法保留Ⅱ-Ⅵ族外延膜。本发明采用氢氧化钠水溶液加双氧水做为腐蚀液。这种腐蚀液对砷化镓有较快的腐蚀速率，在室温下不腐蚀Ⅱ-Ⅵ族外延膜，见图2。并可通过调节双氧水与氢氧化钠的比例来控制界面的蚀孔。图2是本发明腐蚀液对砷化镓及Ⅱ-Ⅵ族材料的腐蚀速率对比，纵轴为腐蚀速率，单位是μm/分，横轴为腐蚀液浓度。
实施例1。
图5为实施本发明装置之一。图中11为立体显微镜，12样品，13腐蚀液，14玻璃片，15腐蚀槽，16搅拌棒，17磁力搅拌器。
把样品12各表面浸于熔融的抗蚀剂松香加石蜡(2∶1)中，取出后抗蚀剂冷凝，形成抗蚀层，用毛笔涂复修补，使样品12各表面抗蚀层完整不漏。
用刃器在样品12的砷化镓一侧抗蚀层上，刮削出的直径1.5毫米的小孔，深达砷化镓表面，中心在要利用的外延层的位置。把样品以熔融抗蚀剂粘合在一玻璃片14上，或用夹具夹在玻璃片14上，将其置于图5所示的装置的腐蚀槽15中。腐蚀槽15中的腐蚀液13浸没玻璃片14上的样品12。腐蚀槽15置于磁力搅拌器器17上搅拌。用立体显微镜随时观察腐蚀过程及蚀坑蚀孔的发生与发展。腐蚀液A选用双氧水加氨水，浓度为5∶1。用立体显微镜11观察，当样品12的蚀坑6深度接近砷化镓和ZnSe外延膜界面时，换用腐蚀液10%氢氧化钠水溶液加双氧水，浓度为10∶1，进行腐蚀。环境温度保持在10℃左右。用立体显微镜观察，当通光窗口5发展到所需大小时，停止腐蚀。
从腐蚀槽15中取出玻璃片14，将样品12在纯水中漂洗数次，冼净腐蚀液。用电吹风或白炽灯，加热样品12，使抗蚀剂熔融，并用滤纸吸去。把从玻璃片上脱落的样品12在三氯乙烯等有机溶剂中反复漂洗，除去抗蚀剂。即可得到本发明的蚀孔结构。
加热及漂洗过程需十分小心，特别对于微米以下厚度的外延层，勿使外延层发生机械损伤。
实施例2。
实施本发明也可使用图3所示的装置。图中18为漏斗，19为软管，20为喷嘴，21为腐蚀液细液流，22烧杯。
腐蚀液13装入漏斗18内，粘有样品12的玻璃片14放在烧杯22内。对样品12的处理过程同实施例1。A腐蚀液选用10%氢氧化钠水溶液加双氧水，浓度为10∶5，B腐蚀液的浓度为10∶1.5。在腐蚀过程中，用肉眼观察蚀坑蚀孔的腐蚀情况。腐蚀液13通过软管19、喷嘴20，形成腐蚀液细流21。腐蚀过程中，调节腐蚀液液柱直径为0.5毫米，腐蚀液细流21垂直对准蚀坑6，腐蚀完毕后，移开软管19，取出玻璃片14。加热、漂洗样品12与实施例1相同。同样可以得到本发明的蚀孔结构。
权利要求
1.砷化镓衬底外延膜的蚀孔结构，其外延膜为n型和P型砷铝镓夹层结构，本发明的特征在于外延膜为Ⅱ-Ⅵ族外延层及多量子阱、超晶格结构。
2.根据权利要求1所述的蚀孔结构，其特征在于蚀孔6下部通光窗口5为过渡层2和超晶格3。
3.根据权利要求1所述的蚀孔结构，其特征在于蚀坑6下部的逆光窗口为n型Ⅱ-Ⅵ族外延层7和p型Ⅱ-Ⅵ族外延层8。
4.根据权利要求1所述的蚀孔结构，其特征在于制备方法采用两步腐蚀，即用快速腐蚀液双氧水加氨水或氢氧化钠溶液加双氧水腐蚀，当快速腐蚀，蚀坑底接近衬底和外延层界面时，用慢速腐蚀液氢氧化钠溶液加双氧水腐蚀。
5.根据权利要求1所述的蚀孔结构制备方法，其特征在于，快速腐蚀液双氧水加氨水的浓度体积比为慢速腐蚀液氢氧化钠溶液加双氧水的浓度体积比为
6.根据权利要求4所述的蚀孔结构制备方法，其特征在于快速腐蚀液氢氧化钠溶液加氨水的浓度体积比为慢速腐蚀液氢氧化钠溶液加双氧水的浓度体积比
7.根据权利要求4所述的蚀孔结构制备方法，其特征在于样品12固定在玻璃片14上，放入装有腐蚀液13的腐蚀槽15中，用磁力搅拌器搅拌，并用立体显微镜随时观察蚀孔发生和发展情况。
8.根据权利要求4所述的蚀孔结构制备方法，其特征在于固定玻璃片14上的样品12，放在烧杯22中，腐蚀液13放在漏斗18内，漏斗18接有软管19和喷嘴20，使腐蚀液13形成腐蚀液细液流21，腐蚀液细液流21垂直对准样品12的蚀坑6。
全文摘要
本发明属于半导体物理与器件技术领域，涉及在II-VI族外延膜的砷化镓衬底上制备通光蚀孔，利用II-VI族外延膜的光学性质和发光性质，做成光双稳器件和发光器件。制备过程分两步进行，即快速腐蚀和慢速腐蚀。快速腐蚀液为双氧水加氨水，或氢氧化钠水溶液加双氧水；慢速腐蚀液为氢氧化钠加双氧水。其特点是作出的器件工作波段在蓝、绿光，可弥补现有的在砷化镓衬底上生成砷铝镓层多层结构制备通光蚀孔，做成的器件之不足。
文档编号H01L33/00GK1045661SQ8910972
公开日1990年9月26日 申请日期1989年12月30日 优先权日1989年12月30日
发明者范广涵 申请人:中国科学院长春物理所