专利名称：较高比电容量的多层电容器的制作方法
具有较高比电容量的多层电容器及其制造方法。
已知的多层电容器是陶瓷结构元件其中交替叠置电极层和薄片陶瓷层。每片陶瓷层和与其相邻的电极层形成一个单个的电容器。单个的电容器通过与电极的相应接触导电串联。制造这样的陶瓷多层电容器要采用“湿法”，例如，采用一种沉积法或者Sol-Gel法制造绿膜(Gruenfolien)，然后再将电极材料加压。将这样经过加压的膜层叠置，然后共同烧结，就得到紧凑的结构元件，这种元件还需要在最后的一道工序中装上电气接线。
为了提高这种陶瓷多层电容器的电容量，还要增加单个电容器的个数和多层电容器的层数。用这种方法和方式制成的几μF电容量范围的高电容量电容器只能以高加工技术费用来实现。
如今可供使用的普通电解电容器到的确是能够实现在几μF范围的高电容量，然而其电气性能却不能令人满意。特别是电解电容器在其使用场合中的频率特性、接触电流(内电阻)、漏泄电流、温度范围的方面还有改进的余地。除此以外，电解电容还不能像在SMD技术所要求的那样制成扁平形状的结构。
本发明的任务在于提供可以做成扁平形状的、制造成本要比已知的多层电容器便宜的、电学性能要比电解电容器有改善的高电容量的电容器。
采用本发明按照权利要求1规定的电容器就可以解决这项任务。关于本发明的多层电容器的优选措施及其制造方法见其他的权利要求项。
本发明包括敷设在一片基片上的多层结构，其中交替叠置敷设电极层和介电层或者薄膜。各电极层交替与分别敷设在分层结构侧面并与分层平面其近似垂直的第一和第二接触层连接。介电层的层数n从大于1到小于100的数值中选用。层数最好是在5至20之间。
采用普通薄膜法敷设的陶瓷介电层的最大层厚约为1μm。与采用普通湿法陶瓷制成的薄层电容器相比，在最好的情况下能够将其中的介电层的厚度降低到5μm左右，这就意味着层厚至少降低5倍。由于采用已知的薄膜法如今已经肯定能够达到并且能够制成重复性良好的0.1μm的薄层厚度，所以采用本发明能够将层厚降低50倍。另外，由于比电容量(电容/容积)与介电层厚度的平方成反比，采用本发明的比电容量要比已知的多层电容提高2500倍。采用本发明较比已知的陶瓷多层电容器节约材料，与所有其他已知的电容器相比，至少在同样电容量的条件下，可以大大减薄扁平结构，并且可以大大缩小占用面积。
在本发明的一个有利措施中，电极层是交替采用两种不同种类、具有不同氧化电势的电极材料构成的。由于这种结构省却了为电极层成型加工以及和第一及第二接触层接触所需的光刻工序的昂贵费用，所以同样也最适合于采用本发明的多层电容器的制造方法。
在本发明的另一个措施中，多层电容器的介电层至少是用两种不同的介电材料制成的。采用这种办法，就可能通过选择各种适用的介电材料使多层电容器的电学性能完全符合预期的特征。于是就能对多层电容器电学值的温度行为或者温度特性，也就是电容器的温度变化，加以调整。由于温度行为除了对于电容器的绝对高度具有重大意义以外，对于设在电学线路和电子线路之中、作为结构元件使用的多层电容器的用途也有重大的意义。本发明还为按照本发明的多层电容器开发另外的其他用途。当然能够利用一种材料制造单层的介电层，但是在1层的电容器中仅只用一种材料只能展现恶劣的温度特性。起决定性作用的只有多层电容器总体的温度特性，这是按照本发明将分层结构中的单层电容器并联作为平均值呈现的温度特性。当个别的介电层在一个给定的温度范围内的电学值呈现很大的变化时，通过适当的组合，在多层电容器中就能综括呈现电学值变化最小的温度行为。
当将介电层进行电并联，而且用铁电体包裹，就能获得高的电容量。在1层电容器中的单层铁电体的、或者单层电学并联的层的特别恶劣的温度行为，放在本发明的多层电容器中就能如上所述受到特别有利的平衡。铁电体层在居里温度条件下呈现一种由铁电体行为转变成顺电体行为的过渡。在一个电容器中，这种过渡起到使电学特性产生特大变化的作用。一个用铁电体构成的符合本发明的多层电容器，一个用多种铁电体材制成的适用的分层结构，其居里温度均匀分散在为一种用途所需的温度范围之中。
用来制作多层电容器的铁电体层或介电层用的薄膜法有利于改变对于性能起决定性作用的组分配比。特别是通过多-靶-溅射能够通过交换靶、通过覆盖靶的表面、或者通过精心改变靶上的功率，使正在增长的介电层或铁电层的组成逐层改变。
凡是能够用薄膜法制作的、根据惯用的多层电容器的规律性和从属性使其能够具备预期的总体性能的所有介电材料原则上都适合于作介电层使用。多层电容器的功能能力主要是指规定厚度耐受预期启动电压的介电强度。除此以外，为了保证在分层结构的成型过程中在逐层之间的均匀性，还必须要有足够的可均匀沉积性。不均匀性会导致多层电容器的漏泄电流过高，结果使其可适用性降低。普通的陶瓷多层电容器业已具有相应的材料可供使用。作为示例，此处仅只列举可供以陶瓷系BaNd2Ti4O12,BaLa2Ti4O12或Zr(Sn,Ti)O4为基的COG-材料；以BaTiO3为基供电容器标准XR7使用的材料；或者以还原氧化铁电体为基供标准Z5U使用的材料，例如，Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(=PMN)。本发明还有一个优点，还可以使用那些在1-层电容器中并不适用的介电材料，在本发明的多层电容器中作为对其性能补充之用。
通过(Ba1-uSru)TiO3材料系、Ba(Ti1-xZx)O3系，或者，例如，Pb[(Ti1-x(Mg1/3Nb2/3)]O3的还原氧化系的组合，适合于作铁电体层之用。采用这些材料就能够形成，例如，符合CIA标准中规定的标准化温度特性。这些材料能够在适用于，例如，MOD,Sol-Gel,MOCVD或者溅射法等沉积法中适用。
电极层包括能够承受高达600℃左右的较高温度的工艺温度而不致损坏的电极材料。适用的材料，例如，有铂、钇、钌、RuO2、SrRuO3(LaSr)CoO3。电极层也是采用例如CVD等一类的薄膜法或者采用溅射法制造。电子束蒸发法也能适用。利用这些给定的材料，还要与不同的氧化电势结合，才能够达到像本发明的制造方法的要求。使用陶瓷化合物制成的电极材料具有的优点是，使用这些材料能够特别容易通过改变组分来调节氧化势能。
以下参照实施例及其附属的十一幅附图对于本发明的、特别是对于按照本发明的制造方法进行详细的说明。附图是仅只用于说明之用，是未按照尺寸简化示意绘制的。
图1所示是可以使用的基片的俯视2所示是一个分层结构的剖面3至图9是表示按照本发明的电气线路制造方法中各种不同的步骤图10所示是各种不同的陶瓷组分的温度变化。
图11所示是按照本发明的多层电容器的温度变化。
图1及图2最好使用价格便宜的基片，例如Al2O3、硅或玻璃。也可以使用金属基片。基片1用普通的粘结媒介层6包覆，既可以使第一电极层E1的均匀成长、也可以使用良好的粘结剂作粘结媒介层，两者的效果都很良好。玻璃的惯用粘结媒介层，例如，是Ti2O。
多层电容器最好是在一种大面积基片1上进行制造。为了便于以后将其分割成单个电容器的符合意愿的底面，事先具有用沟槽或细孔隔成沟槽模块。在图1所示是用横向沟槽2和竖向沟槽4隔出的这样的沟槽模块，将基片的表面划分成行3列5。最好是使用标准格式的基片，例如，最适合普通的薄膜沉积设备使用的8”的沟槽。
图2是借助穿过平行于水平沟槽的基片1、剖出的示意剖面图(参阅图1的直线F2)表示整个分层结构。图中所示的一个分层结构有一个用第一氧化势的一种电极材料制成的第一电极E1。这个第一电极最好是用这样的电极材料制成的，即对于基片1或者粘结媒介层6呈现良好的粘接能力，还能够用来沉积均质的、特别平坦光滑的表面。最适合制作第一电极E1的材料是，例如，铂。
在其上面同样也用同一种薄膜法沉积一层介电层D1。接着是用具有低于第一电极的氧化电势的第二氧化电势的一种电极材料制成的第二电极E’2。采用IR或(LaSr)CoO3制成与第一铂电极密切适用的配合层。其他的覆层接着是第二介电层D2，是用与介电层1同样的材料制成的，或者是与此不同的材料。在其上面制成第三电极层E3，又是用第一氧化势能的第一电极材料制成的。
由两个以上的介电层构成的多层结构是由介电层D和电极层E和E’按照相应的交替顺序叠置的。介电层层数n的上限一方面取决于适当递减的均匀性；另一方面取决于最终会计入成本的制造方法的费用的递增性。
处于多层结构上面的封层是一层保护层7，在实施例中是用一层介电材料制成的。
接着是将设在基片1上的多层结构沿着水平沟槽2的方向分割成电容器列3。分割多层结构时可以采用离子束刻蚀作为分割方法。基片可用锯锯掉或者沿着竖沟槽4敲碎。
图3表示从分层结构上剖出的另一个示意剖面图。图中沿上下方向的平面是图2中的多层结构的端面。
在下一步骤中，就要有选择地从表面上(=分层结构的侧面)将氧化势能较低的电极层除去。由于两种电极材料的氧化势能不同，通过使用相应的强刻蚀剂，采用简单的湿化学刻蚀法，就能有效地选择蚀掉氧化势能较低的电极的一部分。图4a表示经过此刻蚀步骤，蚀掉电极E’2的一部分之后，在侧面上形成的凹槽8。
还有另一种可选择的刻蚀方法，可以将侧面在含有其他金属离子(例如，高氧化势能的电极材料)的电解液中进行处理。在此过程中，通过相应的还原过程，使较低氧化势能的电极材料溶进溶液，在较高的氧化势能的电极材料上沉积一层金属层9。图4b表示在此步骤之后的构造。
最后是用电离材料填补凹槽8，用来使其将经过刻蚀的电极层E’绝缘，防止以后的导电接触。最好是为此在侧面的整个表面上沉积一层绝缘层10，将凹槽填满。图5a和5b表示经过此步骤之后的构造。
通过对绝缘层进行均匀切削，削至与表面(侧表面)齐平。例如，通过化学机械抛光(CMP)，使较高氧化势能的电极层E1和E3裸露。此时，较低氧化势能的电极层E’2的凹槽8被一种用绝缘材料制成的条材覆盖，从而形成电绝缘。
此时，为了使电极E1和E3便于接触，在表面上敷设一层接触层12。可以用铬和/或镍制成的粘结媒介层、一层用铂以及其他电极层(例如，用黄金)经过溅射制成的扩散阻挡层包裹，采用锡焊可以进行这种连接。
在下一步骤中，在接触层12对面的侧面上将电极层E1及E3的一部分材料溶掉。通过阳极支持的电化学刻蚀，使接触层12在一个电解刻蚀槽中与阳极连接的简单办法完成。图8表示经过电解刻蚀之后的构造。通过溶掉电极层E1和E3中表面上的的电极材料，产生凹槽13。
此时，采用类似的方式，将凹槽13用绝缘材料14填满；通过化学机械抛光，使电极层E’2的表面裸露，并且与在其上面沉积的第二接触层15作导电连接。
借助图3至9描述的操作步骤有利于多个电容器序列3的同时进行。最好是将多个电容器序列这样叠放，使电容器序列3所有的侧面形成一个共同的侧面。接着再将电容器序列3沿着沟槽4分割成具有预期基面的单个的多层电容器。
温度变化为X7R的多层电容器的制造方法制造的一种多层结构实现的温度变化符合CIA标准规定的X7R多层电容器的介电层D采用(Ba1-nSru)TiO3(=BST)金属系、或者Ba(Ti1-xZrx)O3系，或者采用，例如，Pb[(Ti1-x(Mg1/3Nb2/3)]O3的还原氧化系。通过改变组分，也就是说通过改变参数u或r，可以在多层结构中实现由D1到DN的多种不同的介电层。在此情况下，要这样选用不同介电层的材料组成，使各层介电层的临界温度在观察温度范围内尽可能达到均匀分布，以使多层电容器呈现符合X7R定义规定的预期温度行为。图10表示在使用BST系(Ba1-uSru)TiO3，通过在160℃的温度范围内变换参数u时的εr值可能的温度变化情况。具有代表性的是已知的不同参数u的七个测量曲线的最大值在-50至+110℃的温度范围内均匀分布图。该曲线图仅只是一种作为最大值是有可能均匀分布的示例。采用另一种钡/锶配比的BST组分或者其他材料系也能够达到X7R标准的要求。使用在多层分层中也具有同样的组分配比的、不同组分配比或者材料系的多层电容器就可以达到精确适配。在此情况下，一层单层D层的临界温度范围是在其特性的最大相对变化条件下出现的温度范围。在使用铁电体层时，这个温度范围是一个精确定义的、在居里温度范围内的温度范围；使用还原氧化系统则处于较比铁电体相转变点为宽的范围以内。整个多层电容器的温度行为在一定的程度上相当于单层介电层的平均值，或者是相当于通过其相应的温度分布图的叠加值的平均值，并且可以通过X7R的预期规范值加以校准。
图11所示是按照本发明的、符合X7R规定的一个多层电容器的温度变化范围。温度变化测量曲线虽然是相当于单层的测量曲线最大值的曲线，然而，总的来说，所观察到的要比标准要求的平均值仅只有微小的偏差。在-55℃至+125℃之间，多层电容器的相对电容量的变化值ΔC/C达到±15％。
温度变化为Y5V的多层电容器的制造方法温度变化为Y5V的多层电容器可以用简单的方法使用还原氧化材料制造，其中所有的介电层D可以用同样的还原氧化材料制造。为此可以使用以上实施例中规定的还原氧化系。为了满足温度变化的要求，介电层D也可以采用不同的还原氧化系制造，借以改用上述的PMN-PT系获得一种Z5V特性，取代Y5V特性。Y5V按照标准要求的多层电容器的相对电容量的变化值ΔC/C在-30℃至+85℃之间的最大值在+22％/-82％；Z5V的在-10℃至+85℃之间为+22％/-56％。
温度变化为COG的多层电容器的制造方法
COG的温度变化通过采用由主要包含较低的介电常数εr的介电层D的多层结构的多层电容器来实现的。特别是非铁电体材料制成的电容器。适用于满足这些标准的材料系，例如，εr=40的(Sn,Zr)TiO4。通过改变Sn/Zr的阳离子行为可以将不同温度行为的介电层配合使用，仅只作很小的相对的、和绝对的性能改变，就能取得总体多层电容器的特别均匀的温度变化的结果。温度变化的允许误差能够满足标准COG的要求，倘若不能满足要求，也便于调整。按照标准COG在电容器的整个工作温度范围中的温度系数TCϵ=dϵϵdT=0±30ppm/K]]>按照本发明的多层电容器可以有很大的电容量，作为取代电解电容器之用。另外还可以将其做成占地很小、结构高度很小的电容器使用，例如，以便在壳装片式整体化，或者装入无接点片式卡(智慧卡)中使用。与普通的陶瓷多层电容器相比，当层数相同时，典型的比电容量要高于后者100倍。在每平方厘米的面积中，ε=500的界电层的典型的电容量可达10nF左右。当ε增大时，此值随之增加。
权利要求
1．薄膜结构的多层电容器，其特征在于-在一片基片(1)上交替敷设总共n+1层电极层(E)和n层介电陶瓷层(D)，其具有的最大厚度为2μm以形成分层结构，-在分层结构两侧相对的两端以近似垂直于覆层平面的方式敷设第一(12)和第二接触层(15)，-电极层(E)交替与第一和第二接触层(15)作导电连接，-n值等于1＜n＜100。
2．权利要求1的多层电容器，其特征在于其中与第一接触层(12)连接的第1电极层(E)是用与第二接触层(15)连接的第二电极层(E’)不同的电极材料制成的；两种电极材料的氧化电势不同。
3．权利要求1或2的多层电容器，其特征在于其中的各层介电层都是用统一的材料制成的，但是不同的介电层却包含至少两种不同的介电材料。
4．权利要求1至3之一的多层电容器，其特征在于其中的介电层(D)包裹铁电层。
5．权利要求4的多层电容器，其特征在于其中的分层结构包括不同温度特性的不同铁电层，其选用方式是通过平均值计算求出适用于整个多层电容器的理想温度特性。
6．权利要求1至5的多层电容器，适用于5≤n≤20。
7．采用下列步骤制造多层电容器的方法a)在一片基片(1)上敷设一层第一电极层(E1),b)在第一电极层上敷设一层第一介电层(D1),c)第一介电层上用不同于第一电极层(E1)的材料敷设一层第二电极层(E’2),d)多次重复步骤b)及c)，直到生成预期层数为n层介电层，其中的电极层(E)交替分别用第一种和第二种电极材料制造，且1＜n＜100,e)在近似垂直于在基片(1)上所制的分层结构覆层平面的第一侧面上有选择地溶掉一部分低氧化势的电极材料(E’),f)将由此生成的凹槽(8)用绝缘材料(11)填满，g)在第一侧面对面的第二侧面上有选择地溶掉一部分高氧化势的电极材料(E),h)将由此生成的凹槽(13)用绝缘材料(14)填满，i)在步骤f)及h)之后，分别在两个侧面上敷设接触面，各接触面各自与所有用同样电极材料做成的电极作导电连接。
8．如权利要求7的方法，其中，将较高氧化势电极材料溶掉的作业是用电化学刻蚀法完成的，在此过程中，与上一道工艺步骤中彼此作导电连接的各电极层被连接到阳极上。
9．如权利要求7或8的方法，其中，将较低氧化势电极材料溶掉的作业是用湿化学刻蚀法完成的。
10．如权利要求7或8的方法，其中，在一个电解槽中电极材料在无电流的情况下沉积在较高氧化势的电极层(E)上，此时较低氧化势的电极材料(E’)作为铜阴极使用，并有一部分被溶掉。
11．如权利要求7至10之一的方法，其中，为了填满侧面上的凹槽(8,13)，分别在各自的整个平面上敷设绝缘层，通过剥蚀，使绝缘层平行的与侧面离开一段距离，直到使各个被蚀掉一部分的电极层裸露为止。
12．如权利要求11的方法，其中，绝缘层的剥蚀是通过化学机械抛光法完成的。
13．如权利要求7至12之一的方法，-其中，使用大面积的基片(1)，-其中，按照方法步骤d)将基片制成长条形的电容器序列(3)，-其中，将多个电容器序列沿着分层结构的走向叠置，-其中，在方法步骤e)至i)中将叠置的多个电容器同时进行加工，-其中，最后将电容器序列重新分开，再分割成单个的多层电容器。
14．如权利要求13的方法，其中使用一片基片(1)，在该表面上具有与分割相对应的沟槽模块(2,4)，以供在电容器序列(3)和单个电容器的分割过程中进行支持。
全文摘要
提供一种用薄膜制造的具有提高的电容量的以及/或者占用面积很小的多层电容器。其介电层夹置在电极中交替叠放并且设置在一片基片上。通过电极层以同样的交替接触方式使每个电容器层达到并联。采用这种方式使电容量相加,同时又能通过适当选择或组合使不同的介电层达到最佳状态。
文档编号H01G4/06GK1219277SQ97194807
公开日1999年6月9日 申请日期1997年5月5日 优先权日1996年5月21日
发明者R·布鲁赫豪斯, D·皮策, R·普里米格, W·维尔辛格, W·亨莱恩 申请人:西门子公司