耐腐蚀及耐气候的分层结构的制作方法

专利名称：耐腐蚀及耐气候的分层结构的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种至少有一层敷设在一片基片上的、对潮湿和/或对腐蚀敏感的覆层，特别是一种有光活性或电活性的薄膜层的分层结构。这种覆层设在，例如，光学或电学构件之中。可以作为这种示例的有检测探头、太阳能电池、或者太阳能模块等一类的照射敏感构件；或者显示装置、特别是LCD-荧光屏等一类的光电构件。
为了满足市场对质量提出的要求，太阳能模块必须通过各种不同的检验方法检验合格。其中的一种方法就是对太阳能模块的耐气候性试验，即蒸汽-热-气候试验。根据惯用的IEC 1215标准，在试验时，除了其他以外，要将模块在85℃的温度、85％的相对潮湿条件下露置1000小时。使用备有经过掺硼处理的氧化锌电极层的层叠太阳能模块在进行这种试验时，呈现异常强烈的劣化，经过耐气候试验之后，效率大为减退，达到不合格的程度。其主要原因归咎于其在温度增高时经过掺硼处理的CVD氧化锌层的导电性随蒸汽变化的不稳定性。正像对于仅只备有试验电极的叠层氧化锌层构成的试验叠层进行试验时可能呈现的那样，该覆层在经过试验之后的表面电阻按103的因数增高，增至一个大于1kΩ/平方(square)的数值。要想使太阳能模块达到占位系数，则要求达到低于10Ω/平方的数值。这是采用加装一种简单的、借助于薄膜胶纸粘结、甚至用第二层玻璃片的分层结构罩壳所不能达到的。
另一种对气候及腐蚀敏感的构件是用联硒化铜铟(镓)(CIGS)制成的薄膜太阳能构件。在其吸收器中未加保护、或仅只用惯用的分层结构保护的表面，经过在气候试验条件中露置，呈现劣化现象。用钼制成的后电极还在CIGS的界面上产生随气候变化的附加劣化。
有一种能够防止潮气入侵叠层、特别是侵入太阳能模块的办法在于，加长潮气侵入的路径。当叠层片具有15cm以上宽度的足够宽的边沿时，就可以使经过掺硼处理的氧化锌层的劣化得以足够的延缓。然而由于这样宽的宽度会使模块的无效表面部分增大，所以是不能接受的。
在对建筑物的正面及窗户装保温玻璃时，要用一种对潮湿敏感的薄膜贴在玻璃板上；迄今为止，由于必须要采用在，例如，双层玻璃中封入吸湿剂的办法加以保护，所以费用昂贵。
本发明的任务是提供一种对潮湿和/或腐蚀敏感的分层结构，可以用简单并且没有其他附加费用的制造，不仅能够经受试验条件，而且在惯用的用途中的稳定性得以提高。
采用本发明权利要求1的分层结构就能够完成此项任务。本发明的优选措施以及该分层结构的制造方法见其他的权利要求。
令人惊异地发现，在对潮湿和/或腐蚀敏感的覆层上采用简单的方法直接敷设一层阻挡层，就能够防止遭受气候的影响、特别是遭受潮湿的影响而产生的劣化。利用附加一层这样的阻挡层，就能够保护，例如，太阳能薄膜模块，使其能够耐受在导轮中提到的蒸汽-热能-气候试验，不致遭受值得一提的效率损失，没有明显的腐蚀伤害。
在本发明的一个优选措施中，一个电学或光学构件的阻挡层具有耐潮湿和/或耐腐蚀的作用；对于构件中光活性以及/或者有电位差运作的部件，采用电绝缘阻挡层，对于没有电位差的覆层，则采用导电的阻挡层。
本发明中所称的对潮湿敏感和/或对腐蚀敏感的覆层是指敷设在基片上的覆层，可以是薄层，也可以是厚层；是无定形的、多晶体的或者是金属的。
在本发明的一个优选措施中，附加的阻挡层是一层薄膜，是从氧化铝Al2O3、氮化硅Si3N4、氮化钛TiN、氮化钼MoN和氮氧化硅SiOXNY中选材制成的。一种这样的薄膜是用简单的方法和低廉的成本制成的。在对潮湿敏感和/或对腐蚀敏感的覆层或者含由此类覆层的分层结构，特别是当该覆层或者该分层结构本身就是薄膜结构的制造工序中采用简单的方式整体化制造的。
结果是本发明的分层结构的制造方法不需要添加设备。由于阻挡层本身与被其所覆盖的覆层适配，而且，例如，又是光学透明、有导电性和绝缘性，所以没有发现有任何不利的影响。它既不会对于包含该层结构的光学或电学构件的运作产生不良影响，也不会使其性能恶化。
上述薄膜阻挡层在惯用的方法中可以沉积成密实的、即无气泡、光学透明、包住边缘的覆层。制造这样的覆层要取决于密实度或者无气泡性，一层阻挡层具有100nm的厚度就足以够用，足以保证能够防潮湿和/或防腐蚀。当然也可以用更厚的覆层，但是并无必要。在沉积工艺中，要致力于完全无气泡，或者完全均质或者不致未曾妥善包住周边，要选用一种较厚的层厚。如果在分层结构中存在高低不平的级差，为了要使阻挡层具有良好的包住周边的性能，就要选用约在2μm以下的层厚。
采用CVD法能够达到良好的包住周边性。最有利于制造既致密又能包住周边的阻挡层的方法就是采用较薄的层厚、尽可能低的沉积温度的等离子体支持的CVD法。
阻挡层通常作为电学或光学功能覆层材料使用，具有良好的粘合性能。有时候还需要另外附加粘合媒介层。
因为按照本发明的分层结构的阻挡层仅只是对普通的分层结构的一种附加覆层，用来包住一个覆层或者任何多层覆层，还可以再用一层普通的覆盖层，例如，用一层分层结构覆盖。若为太阳能模块，则用至少还包括一层塑料层、有时候还有一层保护膜和/或玻璃盖板的特殊叠层。最好是在塑料层上熔融粘结一层覆层，并在盖层上再加一层覆盖膜，有时候在上面叠置一层玻璃。有的构件可以在阻挡层上加一层、或者改用另一种覆盖层，例如，浇注树脂层或者其他的浇注材料覆盖或者包覆。
本发明在为了环境保护或者仅只允许使用太阳能电池时，仅只用一层阻挡层作为最外面的覆盖层来保护太阳能电池即足以够用。
按照本发明的阻挡层对于设在其上面或下面的熔融粘结层的粘结能力良好，所以特别适用于分层结构。由于熔融粘结层的粘接能力良好，从而附带使整个分层结构的密封能力有所改善，阻止潮气沿着分层结构和层压层的界面、或者沿着阻挡层和层压层之间的界面侵入。
在按照本发明的分层结构中，阻挡层是包住周边在被保护层上这样敷设的，即覆盖在包括周边在内的整个表面上。敏感层被含有耐气候层的阻挡层包住。这样的覆层针对潮气和/或热和潮湿的环境密封，使其内部纵然经过长期暴露也不会遭受腐蚀或产生其他的有害的改变。
阻挡层最好是从上面包住对潮气敏感的薄膜，并且从侧面、然后包到包括，例如用玻璃制成的基片、一层金属层、或者一层钝化层的下缘。钝化层也可以作阻挡层用。除了上述用金属做的阻挡层之外，氧化硅也可以适用。用氮化钛和氮化钼不但可以做成导电的，硬质耐划的层。因此，正像它特别作为薄膜结构元件的下电极使用的那样，也适合用来做金属的、特别是适合于做原理上对腐蚀敏感的电极层。阻挡层对于上述所有个层都有良好的粘接能力，从而形成对这些层密封隔潮的、化学稳定的界面层。
在本发明的一个实施例中，电器构件的分层结构至少包括两个电极、其中的一个电极是敷设在基片上的一个电极层。该电极层可以经过成型加工形成上述的电极，结果形成一种特别适合于整体化串联薄膜太阳能模块的电极结构形状。
除了所要求的电极结构以外，还用这层下电极层做出至少两个电极的电气接头，并且从侧向引出到构件范围以外。这种配置的优点是与普通的配置相比，例如用锡焊焊上的电气接头特别平整，能够不致形成额外的级台，这就容易按照本发明进行包覆工作。
在此情况下，由阻挡层下方的构件分层结构引出的、从第一层电极层加工做成的电气接头可以用一种耐腐蚀金属制造。然而最好是用导电钝化层、特别是用氮化钛或氮化钼层将其覆盖。钝化层可以将下电极完全盖住，并且按照与其相适配的结构方式制作。然而，也可以将下电极、包括处在此范围以内的电气接头用钝化层覆盖，特别是仅只在。阻挡层下面结头穿线的范围内用钝化层覆盖。
本发明另外的一种有利配置方式要涉及到前述的CIGS太阳能模块。例如，正像在德国专利DE 44 42 824 Cl中发表的那样，为了使太阳能电池具有最大的效率，对CIGS吸收器层提出规定强碱含量的要求。当采用一片玻璃基片时，只要用具有规定强碱含量的阻挡层直接包覆在玻璃基片上、或者包覆在后电极上，即可使CIGS吸收器层具有规定的强碱含量。最好是用一种按照本发明的钝化层包覆在基本电极或后电极上作为这样的阻挡层。一层用氮化钛或氮化钼做的阻挡层能够同时作为向外引出的电气接头的钝化层、以及作为全部下电极的阻挡层之用。在太阳能电池上附加的阻挡层的粘结性特别优越，从而构成阻挡层的特别好的密封界面。
以下借助实施例和八幅附图，对于本发明的耐气候分层结构的制造方法(此处是薄膜构造)作详细说明。


图1所示是对气候敏感薄膜的试制结构的示意剖面图。
图2至5所示是耐气候覆层结构的示意剖面图。
图6是借助示意剖面表示在敷设阻挡层之前有多个隔离缝的覆层结构。
图7及8是借助示意剖面表示在本发明的实际应用中的串联薄膜太阳能电池。
图1所示是作为试验结构使用的、加罩壳的薄膜结构。在一块用2mm厚的窗玻璃(钠钙玻璃)制成的一个载体上采用CVD法按这样的方式敷设一层厚1.5μm的、经过掺硼处理的氧化锌层2，即载体1的整个周边处于外露状态。彼此相对的两端再按照这样的方式采用锡焊焊上两块压条3，即要使氧化锌层2的表面具有肯定导电的功能。在其上面再制造一层普通的分层结构5，例如，用一层0.5mm厚的EVA-铂于160C叠置一层覆层。该分层结构在基片的两端具有1cm的覆盖段。
然后将这块试验结构于85℃在85％湿度的大气环境中露置1000小时。结果发现，由于未知的原因，经过掺硼处理的氧化锌层经过耐气候试验的覆层的电阻上升了2至3个数量级。
图2所示方才是按照本发明的构造，其中仍然采取试验构造那样，采用在一块基片上敷设经过掺硼处理的氧化锌层2，在其上面设置电极条3。按照本发明，再在这样的构造上设置一层阻挡层4。在实施例中采用一种等离子体-CVD法，在，例如，200至300℃的低加工温度下进行加工。在示例中是在200℃沉积的约为0.5至2μm、最好是0.8μm厚的氮化硅制的一层阻挡层4。结果使薄膜2完全被阻挡层4覆盖。也可以采用另一种类似的方法，也是将Al2O3和SiOXNY电解沉积成阻挡层。在其上面按照图1所示，敷设一层叠层5。
按照本发明的薄膜构造经过耐气候试验未曾检出劣化，薄膜初始的表面导电功能也未发生减退。由于这个参量是对潮湿影响的特好的验证，这个检测结果说明本发明的罩壳的作用很好。
图3利用示意剖面图表示一个覆层的结构，其中，在基片1上的一个下电极和上电极之间敷设一层潮湿敏感层，最好是一层薄膜2。为了避免产生额外的局部高低级差，尽可能达成平面构造，设置了电气接头6，是在下电极3a的成型加工中直接在基片上形成的。下电极3a通过电气接头6接触连接，上电极3b与电气接头6’连接，后者借助于结构上的优势与下电极3a绝缘。阻挡层4就是在这样的构造上面敷设的，将上电极3b和薄膜2完全盖住。通过敷设掩蔽层或者通过以后对阻挡层所作的成型加工，使电气接头6和6’外露，不致被阻挡层盖住。
通过敷设图1或2中的分层结构5，可以使此处所述构件的耐气候密封罩壳得以强化。在实施例中电气接头6和6’在叠层中外露。该薄膜构件可以是，例如，一个太阳能电池。
图4所示是本发明的另一个实施例。它与图3实施例的不同之处在于下电极层3a在成型加工之前被一层金属导电钝化层7完全覆盖。其他的结构相当于借助图3说明的实施例。
采用这样的办法，就可以使用，例如对腐蚀敏感的金属制成的下电极通过导电的钝化层7同样得以耐潮湿和其他外来促进腐蚀作用的影响。
以这种结构为示例，在一套CIGS-太阳能电池中加以实施；其中包括在一套CIGS-吸收层中所设的一片玻璃基片1、一个钼制下电极3a、一个氮化钛或氮化钼钝化层7、一层有半导体结的薄膜2，以及一个上电极3b，例如，一个经过掺硼处理的氧化锌电极。阻挡层4是一层通过CVD或者等离子体CVD敷设的氧化铝、氮化硅或氮氧化硅薄膜。
图5所示的另一个实施例与借助图4说明的实施例的不同之处在于下电极3a仅只是在电气接头6和6’的范围内用一层导电的钝化层7和7’覆盖。这样就能够在临近下电极的成型加工之前先利用掩膜或者完全以平面的方式敷设钝化层，然后再进行成形加工。也可以在敷设薄膜2或者在敷设上电极3b之后再制造钝化层7和7’。
在所有的情况下，钝化层要用，例如，反应喷射法或者用等离子体支持CVD法的薄膜制造方法进行沉积或喷布。氮化钛膜的膜层厚度，例如，达到100至150nm即足以够用。
图6是借助一个示意剖面图表示另一种可以使用的方法，将设在两个电极3a和3b之间的薄膜2加工出达到一层耐气候层处的两个隔离缝8，以便接着在隔离缝8中敷设一层阻挡层4(图中未绘出)，然后再敷设一层耐气候密封层，或者使阻挡层能够耐气候密封地紧贴在下面所设的耐气候覆层的上面。在图6的示例中用敷设在下电极3a上面的一层钝化层7作为耐气候层。还可以，例如，使采用玻璃制的基片1或耐腐蚀电极3a在隔离缝8中外露。在这些情况下，可能会使钝化层7不能够完全平整敷设。
图7和8是借助剖面图表示采用薄膜结构的串联太阳能电池整体化的一种太阳能模块作为本发明的另一种配置方式。太阳能电池，例如，是敷设在基片1上，包括一个下电极3a，一层有半导体结构的薄膜2，和一个上电极3b。太阳能电池，例如，加工成长条状，使长条形上电极3b引向每个相邻下电极3a长条的下方，从而达成各个相邻长条形的太阳能电池之间的串联。
制造图7所示薄膜太阳能电池需要三道加工工序。第一道加工工序用来加工下电极3a；第二道用来加工半导体层；第三道切开上电极3b。在最后所述的加工工序中，或者是将半导体层(薄膜2)外露，或者是将下电极3a外露。图7中示出达到下电极3a的加工槽P3。
图8所示是通过敷设一层包周边的阻挡层4，将加工槽P3填满，并且继续充填到形成平面。于是敷设的阻挡层4是敷设在一个平面上，包住分层结构的四周，并且盖住电气接头6和6’。此时可以再将电气接头6和6’处的阻挡层除掉，以便能够通过锡焊连接外部的电气接头，例如，金属条材9。
只要是参照沉积温度来选定阻挡层的适当沉积条件，使锡焊部位不致受损；在本发明的另一个结构中可以在采用锡焊焊好金属条材9之后采用将锡焊焊点用阻挡层盖住的方式来敷设阻挡层。采用这种办法，下电极3a就可以不用钝化层(7)。
本发明在任何一种分层结构上，特别是在大平面的、具有对气候及对腐蚀敏感的覆层薄膜结构上加装耐气候和耐腐蚀罩壳的措施得以成功。它特别适合于对太阳能电池加装气候密封罩壳，但是当然又不限于此。本发明特别适合于暴露在热的和/或潮湿的环境中的此类薄膜结构，但是它当然也适用于在一般情况下并不是暴露在此类易于遭受腐蚀的环境条件下的层结构。
权利要求
1．分层结构，-是光活性和/或电活性的并且设置在一个基片(1)上；-至少设有一层腐蚀敏感和/或潮湿敏感的覆层(2)；-在腐蚀敏感和/或潮湿敏感的覆层(2)上至少设有一层阻挡层(4)；-该阻挡层(4)是一层薄膜；并且是从Al2O3、Si3N4、TiN、MoN和SiOXNY中选材制成的。
2．如权利要求1的分层结构，其中在阻挡层(4)上敷设至少由一层塑料薄膜构成的分层结构(5)。
3．如权利要求1或2的分层结构，其中的阻挡层(4)形成一层密封、并且包住边沿的结构。
4．如权利要求1至3之一的分层结构，其中的阻挡层(4)包至基片(1)的两端，用一层金属层或钝化层(7)将腐蚀敏感和/或潮湿敏感的覆层(2)包封。
5．如权利要求1至4之一的分层结构，-是电学或光学构件的一部分；-构件中的光活性和/或按电位差方式运作的部分用绝缘的耐潮湿层或耐腐蚀层覆盖；-对于没有电位差的覆层，则用导电的耐潮湿层或耐腐蚀层覆盖。
6．如权利要求1至5之一的分层结构，其中下面的电极层(3a)至少是处于电气接头(6,6’)的范围以内，并且用一层导电的阻挡层或钝化层(7)覆盖。
7．如权利要求6的分层结构，做成太阳能电池或太阳能模块的结构。
8．耐气候及耐腐蚀层结构的制造方法，其中包括-在敷设在基片(1)上的对热敏感和/或潮湿敏感的覆层(2)上沉积一层包住周边的阻挡层(4)；-该阻挡层从Al2O3、Si3N4、TiN、MoN和SiOXNY中选材制造；-该阻挡层是按100nm至2μm的厚度沉积而成的。
9．如权利要求8的层结构，其中的阻挡层有时候是采用等离子体支持的CVD法沉积而成的。
10．如权利要求8或9的制造方法，其中-首先在薄膜(2)中制成断续的隔断缝，使薄膜结构中的耐气候层在隔断缝中外露；-用阻挡层将薄膜(2)的表面以及其周边这样覆盖，使阻挡层在隔断缝中盖住耐气候表面。
11．如权利要求8至10之一的分层结构，在该阻挡层(4)上还敷设一层至少是由一种塑料构成的分层结构(5)。
12．如权利要求8至11之一的对太阳能电池和太阳能模块做耐气候罩壳的方法的应用。
全文摘要
为了对于至少由一层对腐蚀和/或对潮湿敏感的覆层构成的分层结构(例如太阳能电池)制作一层耐气候及耐腐蚀的罩壳,在该覆层上敷设一层阻挡层。为此推荐利用氮化钛或氮化钼、氧化铝、氮化硅、氮氧化硅制成薄膜。阻挡层还可以再与太阳能惯用的分层结构层叠。
文档编号H01L31/02GK1218577SQ97194657
公开日1999年6月2日 申请日期1997年3月21日 优先权日1996年3月22日
发明者W·斯特特尔, V·普罗布斯特, H·卡维尔 申请人:西门子公司, 西门子太阳有限公司