/c复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于能源新材料制备技术领域，涉及一种制备锂离子电池正极材料的制备 方法，特别是一种采用更易于产业化的液相法工艺来制备LiMhZxP04/C复合材料的方法。
【背景技术】
[0002] 过渡金属磷酸盐，例如橄榄石型化合物LiMP04 (其中M是Fe、Mn、Co、Ni、V的一 种），对于可充电电池来说具有很大的重要性。它们允许在大约3-5V的对锂电位内可逆的 嵌入/脱出锂离子，因此可以作为锂离子电池的正极材料。由于在锂离子嵌入/脱出期间 晶格参数仅仅稍微改变，这样的LiMP04多次充放电后结构都可以保持稳定。此外，在对他 们过充后也不会释放氧，这与LiC〇02相反，因此可以避免和电解质反应而起火。
[0003] 植酸（IP6)是一个普通的天然化合物，其分子中含有六个碳原子和六个磷酸 基。其在植物中为磷的原始储存形式，在糠和种子中的含量较高（在麦麸和亚麻子中大约 3 % )。植酸作为螯合剂、抗氧化剂、保鲜剂、水的软化剂、发酵促进剂、金属防腐蚀剂等，广泛 应用于食品、医药、油漆涂料、日用化工、金属加工、纺织工业、塑料工业及高分子工业等行 业领域。
[0004] 郭志国等人（一种磷酸盐/碳复合材料及其制备方法及应用，201110415557. 8,实 审中）选用植酸制备出了磷酸盐/碳复合材料。但是在制备过程中所用的金属原料比较单 一，大部分为硫酸盐和氯化盐，在后续的处理过程中却没有将硫酸根和氯离子等杂质离子 去除，从而影响材料的纯度和性能。且在部分制备过程中选用了乙醇、乙二醇等有机溶液做 溶剂，造成成本的增加。反应产物需额外添加聚苯乙烯、聚乙烯醇等碳源，造成工艺的复杂 和成本的增加，且容易造成碳包覆或分布的不均匀。
[0005] 橄榄石LiMPOd^劣势是非常低的电子和离子导电率，这会影响其容量的发挥和倍 率性能。通常的方法是将其粒子纳米化、掺杂金属离子或者包覆高导电物质，单纯的包覆碳 等高导电性物质可以显著提高LiMP04电子电导率，但是对材料的离子导电率的改善作用不 是很大；而掺杂金属离子可以显著的提高材料的离子电导率，从而提高倍率性能。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种更易于产业化的制备锂离子电池正极材料 LiMhZxPCVC复合材料的方法，为了完成该目的，本发明采用如下的技术方案：
[0007] 1)将锂盐、过渡金属化合物、掺杂金属化合物和植酸按通式LiMhZJO^LilZ、 P的原子摩尔比溶于去离子水中（M为过渡金属化合物中的过渡金属，Z为掺杂金属化合物 中的掺杂金属，P为植酸中的磷）；
[0008] 2)将步骤1)的混合溶液不断搅拌，反应2-8h，随后加热至90-140°C烘干2-16h;
[0009] 3)将步骤2)烘干的产物置于惰性气氛保护炉中600-750°C烧结6~12h，冷却至 室温得到目标产物，即LiMhZJO/C正极材料，其中0. 0彡x彡0. 2。
[0010] 在本发明制备LiMhZJC^过程中，添加的锂、过渡金属、掺杂金属、磷的摩尔比为 (0. 8-1. 2) ： (0. 8-1) ： (0-0. 2) ： (1.o-l. 5) 〇
[0011] 在本发明中，所述通式LiMhZJC^中过渡金属M是铁、钴、锰、镍中的一种或二种以 上。
[0012] 在本发明中，所述通式LiMhZ^C^中掺杂金属Z为V、Mg、Cr、Nb、Ti中的一种或二 种以上。
[0013] 在本发明中，所述过渡金属化合物和掺杂金属化合物为氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、 氢氧化物和氧化物中的一种或二种以上。
[0014] 在本发明中，当所述的过渡金属化合物和掺杂金属化合物为氯化盐、硫酸盐中的 一种或二种以上时，需在混合溶液中添加氨水调节pH= 6. 0-7. 5,使得植酸-金属复合物沉 淀下来，通过过滤或离心洗涤将硫酸根或氯离子去除。
[0015] 在本发明中，步骤3)中惰性气氛为氮气、氩气、氩气/5%氢气中的一种或二种以 上。
[0016] 在本发明中，锂磷酸盐/碳复合材料中碳的含量在2. 0-5. 0%之间。
[0017] 本发明中，植酸与金属以及锂盐的反应方程式为：
[0018] 6M2++C6H6 (H2P04) 6+6LiOH-C6H6 (MP04) 6 ? 6Li++6H++6H20
[0019] 在热处理过程中的反应方程式为：
[0020] C6H6 (MP04) 6 ? 6Li+- 6LiMP0 4+6C+6H+
[0021] 本发明采用植酸制备LiMhZ^CVt复合材料的方法具有：1)植酸通过交联作用将 磷酸根、金属形成一个固定网络，从而保证在后续干燥热处理过程中锂、金属、磷、碳固定于 同一个分子中；2)植酸中的碳及导电剂或导电剂前驱物在提高材料导电性的同时也能防 止热处理时锂磷酸盐粒子的长大；3)植酸为常用的水处理剂、防腐蚀剂及食品保鲜剂，原 料易得且价格低廉。
[0022] 本发明方法除了具有以上磷源及碳源的通常特点外，与其他方法相比还具有：1) 制备的LiMhZ^C^/C复合材料中碳含量适中，不用再额外添加其他碳源或导电性物质，振实 密度高，保证了材料的高能量密度，与传统方法制备的材料来比，碳分布更加均匀，电化学 性能更加优良；2)本发明合成锂磷酸盐/碳复合材料的方法，配方简单，原料纯度较高，杂 质仅为碳氢氧等元素，高温处理过程中易于去除，且烧结过程不易去除的硫酸根、氯离子等 已在制备过程中去除，所得锂磷酸盐/碳复合材料纯度较高，保证材料低的自放电率。3)本 发明采用的金属原料来源广泛，合成工艺简单易操作，易于实现工业化生产。
【附图说明】
[0023] 图1为实施例1制备的LiFeP04/C复合材料的X射线衍射图谱（XRD)。
[0024] 图2为实施例2制备的LiFeP04/C复合材料为正极材料的纽扣锂离子电池在1. 0C 倍率的循环曲线。
[0025] 图3为实施例4制备的LiFe^Mg^PCVC复合材料为正极材料的纽扣锂离子电池 在〇. 1C倍率的首次充放电曲线。
[0026] 图4为实施例5制备的LiM%7Fea3P04/C复合材料的扫描电子显微镜（S