氧化的CaO溶解在电解质中。
[0074] 在采用Ca离子的电解还原中，电解质中Ca离子的氧化还原电势最为重要。为评 估这一点，已确认，根据循环伏安法，采用Pt对电极和Mo丝操作电极，相对于Pt参比电极， 氧化还原电势为约-2. 35V。图3示出根据该过程的循环伏安曲线。
[0075] 另外，在电解还原的情况中，确保作为非导体的氧化铝的导电性是很重要的。按照 惯例，例如通过将氧化铝管放在铌篮中以仅在铌篮与氧化铝接触的接触界面上诱发反应， 从而确保导电性。
[0076] 根据一个实施方式，为确保氧化铝的导电性，还原反应可以通过将氧化铝附着在 铝的表面进行。在这种情况下，还原的铝可以以高得率和较快的速度获得。
[0077] 另一方面，使铝与金属氢氧化物反应以产生氢的过程可以具体包括添加铝到金属 氢氧化物水溶液中。
[0078] 如上所述，根据反应式1，六1、恥011和1120可以反应产生似41(011) 4和112。然而，取 决于反应条件，八1(011)3可以替代NaAl(OH) 4生成。当在运行燃料电池系统后再注入燃料时， 固体A1(0H)3可能留在反应器内部，从而引起问题，或通过堵塞排水管成为抑制因素。
[0079] 为方便注入原材料并耗尽反应物，一个实施方式提供合适的铝与金属氧化物的浓 度比，以抑制A1 (0H) 3的沉淀并仅提供液体NaAl(0H) 4。
[0080] 具体地，添加有铝的金属氢氧化物水溶液的浓度可以为约20%至约35%。具体 地，浓度可以为约20%至约30%，或为约25%至约30%。在这种情况下，产生氢的速度更 快，并且不会发生沉淀。
[0081] 另外，相对于3摩尔份的铝，金属氢氧化物可以以约3. 3至约7. 5摩尔份进行反 应。具体地，相对于3摩尔份的铝，金属氢氧化物的摩尔份可以为约3. 3至约7摩尔份、约 3. 3至约6. 5摩尔份、或约3. 3至约6摩尔份。在这种情况下，产生氢的速度最快，且不产生 沉淀。
[0082] 本发明的另一个实施方式提供根据将原材料再生的方法的将用于燃料电池的氢 供应系统的原材料再生的系统。
[0083] 具体地，一个实施方式提供使原材料再生的系统，其包括燃料电池车的氢供应部， 其用于使铝与金属氢氧化物反应以产生氢和铝化合物。再生部通过回收在氢供应部产生的 铝化合物，使铝化合物再生为铝金属。再生的铝金属作为原材料再供应到燃料电池车的氢 供应部。
[0084] 供应部可以安装在燃料电池车的内部，而且再生部也可以安装在燃料电池车的外 部。
[0085] 在供应部中，通过铝和金属氢氧化物的反应以产生氢和铝化合物的反应与上述相 同，所以省略详细描述。
[0086] 再生部进行使铝化合物再生为铝金属的化学反应。化学反应可以包括以下步骤： 由铝化合物获得氢氧化铝；热处理氢氧化铝以获得氧化铝；以及还原氧化铝以提供铝。
[0087] 各步骤的说明与上述相同，所以不再重复细节。
[0088] 根据将原材料再生的系统，由于在燃料电池车的氢供应部产生的铝化合物废料可 以容易地回收，并且全部量的废料再生作为原材料，所以燃料电池车的氢供应系统可以经 济地运行，并可以容易地供应铝原材料。
[0089] 实施例
[0090] 根据反应式1，通过添加61g的A1到500ml的26质量％的似011水溶液中，合成 NaAl(0H)4 溶液。
[0091] [反应式1]
[0092] Al+Na0H+3H20 -NaAl(0H) 4+1. 5H2
[0093] C02输入到所得溶液中，并分离Na20)3水溶液和A1 (OH) 3沉淀。沉淀的A1 (OH) 3通 过过滤器分离，并用蒸馏水洗涤3遍。
[0094] 经洗涤的A1 (0H) 3在700°C加热10小时以提供A1 203。
[0095] 根据电解还原，采用添加有于LiCl_CaCl2#程组合物中的0. 5wt%CaO的电解质， 还原A1203。该过程在500°C的温度进行。
[0096] 关于还原A1203,A1203附着在A1的表面以确保A1 203的导电性。
[0097]图4是附着后的扫描电镜（SEM)照片。图5示出其能量色散X-射线光谱（EDS)结 果。如图4和图5所示，已确认，例如，A1203以约18~20ym的厚度附着在A1的表面上。
[0098]A1203附着在A1上的样品被应用到负电极，且Pt线圈安装在正电极上并被施加 25mA，持续20分钟。
[0099] 图6是正电极和负电极的电压曲线。参照图6,已示出，相对于正电极的Pt参比电 极，负电极电压为0V，且负电极的电压逐渐增加至-2. 5V。
[0100] 图7示出完成还原后拍摄的扫描电镜照片以及EDS分析结果。参照图7,已确认， 在A1表面上的所有A1203区域变为A1，并检测到部分0。从而，已确认的是，通过Ca，A1203 还原为A1。
[0101] 另一方面，已测量根据Al、Na0H*H20的摩尔比和浓度的反应时间（氢产生时间） 以及沉淀生成，结果示于下列表1。
[0102] [表 1]
[0103]
【主权项】
1. 一种将用于燃料电池的氢供应系统的原材料再生的方法，所述方法包括以下步骤： 在所述燃料电池的氢供应系统中使铝与金属氢氧化物反应以产生氢； 回收在反应步骤中与氢同时产生的铝化合物； 由所述与氢同时产生的铝化合物获得氢氧化铝； 热处理氢氧化铝以获得氧化铝； 还原氧化铝以获得铝；以及 将所获得的铝作为用于在反应步骤中产生氢的原材料进行再供应。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中， 使铝与金属氢氧化物反应以产生氢的步骤在燃料电池车的氢供应系统中进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中， 所述金属氢氧化物为氢氧化钠。
4.根据权利要求3所述的方法，其中， 所述与氢同时产生的铝化合物为钠铝氢氧化物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中， 获得氢氧化铝的步骤包括，将二氧化碳添加到钠铝氢氧化物以获得氢氧化铝。
6. 根据权利要求5所述的方法，还包括以下步骤： 在将二氧化碳添加到钠铝氢氧化物以获得氢氧化铝的步骤中，同时获得碳酸钠； 由碳酸钠获得氢氧化钠；以及 将氢氧化钠作为用于产生氢的原材料进行再供应。
7.根据权利要求1所述的方法，其中， 热处理步骤在约600 °C至约800 °C下进行。
8. 根据权利要求7所述的方法，其中， 热处理步骤进行约5至约15小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其中， 还原步骤通过添加Ca离子经氧化铝的电解还原来进行。
10. 根据权利要求9所述的方法，其中， 使用Ca离子的氧化铝的电解还原采用包括CaO的电解质。
11. 根据权利要求10所述的方法，其中， 在所述电解质中的CaO具有约0. 1至约1质量％的浓度。
12. 根据权利要求9所述的方法，其中， 使用Ca离子的氧化铝的电解还原由以下反应方案表示： 负电极反应： 首先：Ca2 +2e-Ca其次：3Ca+Al203- 3Ca0+2Al，以及 正电极反应： 202 - 2e+0 2〇
13.根据权利要求9所述的方法，其中， 使用Ca离子的氧化铝的电解还原在约400°C至约600°C下进行。
14.根据权利要求9所述的方法，其中， 在使用Ca离子的氧化铝的电解还原中，所述电解还原通过将氧化铝附着到铝的表面 上进行。
15. 根据权利要求1所述的方法，其中， 反应步骤还包括： 将铝添加到金属氢氧化物水溶液中， 添加有铝的所述金属氢氧化物水溶液的浓度为约20%至约35%。
16. 根据权利要求15所述的方法，其中， 在反应步骤中，约3. 3至约7. 5摩尔份的所述金属氢氧化物与约3摩尔份的铝反应。
17. -种燃料电池的氢供应系统的原材料再生系统，所述原材料再生系统包括： 燃料电池车的氢供应部，其用于通过铝与金属氢氧化物的反应产生氢和铝化合物；以 及 再生部，其用于通过回收在所述氢供应部中产生的所述铝化合物而使所述铝化合物再 生为铝金属， 所再生的铝金属作为原材料再供应到所述燃料电池车的氢供应部中。
18. 根据权利要求17所述的原材料再生系统，其中， 所述再生部安装在所述燃料电池车的外部。
19. 根据权利要求17所述的原材料再生系统，其中， 所述再生部进行化学反应以使所述铝化合物再生为所述铝金属，所述化学反应包括以 下步骤： 由所述铝化合物获得氢氧化铝； 热处理氢氧化铝以获得氧化铝；以及 还原氧化铝以获得铝。
20. 根据权利要求19所述的原材料再生系统，其中， 所述还原氧化铝以获得铝的步骤通过使用Ca离子的氧化铝的电解还原来进行。
21. 根据权利要求20所述的原材料再生系统，其中所述使用Ca离子的氧化铝的电解还 原使用浓度为约〇. 1至约1质量％的CaO。
22. 根据权利要求20所述的原材料再生系统，其中， 在所述使用Ca离子的氧化铝的电解还原中，还原通过将氧化铝附着到铝表面上来进 行。
23. 根据权利要求17所述的原材料再生系统，其中， 所述燃料电池车的氢供应部使约3. 3至7. 5摩尔份的所述金属氢氧化物与约3摩尔份 的错反应。
24. -种将用于燃料电池的氢供应系统的原材料再生的方法，所述方法包括以下步 骤： 在所述燃料电池的氢供应系统中使Al与NaOH水溶液反应以产生H2; 回收在反应步骤中与H2同时产生的NaAl(OH) 4液体； 由所回收的NaAl(OH)4液体沉淀出Al(OH) 3; 热处理所沉淀的Al(OH) 3以获得Al203; 以电解还原的方式还原Al2O3以获得表面覆盖有Al203的Al;以及 将所获得的Al作为用于在反应步骤中产生4的原材料进行再供应。
25. 根据权利要求24所述的方法，其中， 添加到Al的NaOH水溶液的浓度为约20 %至约35%。
26. 根据权利要求24所述的方法，其中， 热处理步骤在约600至约800°C下进行约5至约15小时。
27. 根据权利要求24所述的方法，其中， 所述以电解还原的方式还原Al2O3包括从CaO电解质提供Ca离子。
【专利摘要】本发明公开一种使得用于燃料电池的氢供应系统的原材料再生的方法和相关的系统。方法包括在燃料电池的氢供应系统中使铝和金属氢氧化物反应以产生氢的步骤；以及回收在反应中与氢同时产生的铝化合物的步骤。由该铝化合物获得氢氧化铝。热处理氢氧化铝以获得氧化铝。使氧化铝还原以获得铝。将获得的铝作为用于产生氢的原材料进行再供应。
【IPC分类】H01M8-06, H01M8-04
【公开号】CN104733754
【申请号】CN201410712574
【发明人】金昌浩, 黄仁哲, 金亨基, 赵诚鉐, 李钟贤, 韩文熙, 柳弘热, 金大永
【申请人】现代自动车株式会社, 忠南大学校产学协力团
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2014年11月28日
【公告号】DE102014225400A1, US20150175415