n型热电材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及η型热电材料，更具体地涉及包含填充方钴矿（RxCo4Sb12)基化合物的 η型热电材料。
【背景技术】
[0002] 热电材料是能够直接将热能转换为电能的材料，并且其转换效率与下面的无量纲 品质因数ZT具有相关性。
[0003] ZT = [ ( σ X S2) / K ] X T = [PF/ K ] X T
[0004] (〇 :电导率，S :塞贝克系数，κ :热导率，T :绝对温度）
[0005] 为了增加这一 ΖΤ，需要降低热导率。
[0006] 填充方钴矿（RxCo4Sb12)基材料（0〈χ < 1)是一种具有晶体结构的热电材料，在所 述晶体结构中，用填充元素 R对由Co和Sb形成的笼的中心部分进行填充。填充到笼中的 填充元素以自然频率振动，并且能通过共振地分散晶格振动（扰动效应）而降低热导率κ。 此外，不含填充元素 R的(：〇451312是P-型热电材料，但是填充元素 R是电子供体掺杂剂。因 此，填充方钴矿&(：〇431312是η型半导体。
[0007] 作为这些填充元素 R，已经提出了各种元素诸如碱金属元素（非专利文献1)、碱土 金属元素（非专利文献2)、稀土元素（专利文献I)、IIIB族元素（专利文献2)、以及其他 元素（非专利文献3~5)。此外，随着填充元素的数目从一增加到二或三（多重填充），热 导率κ降低，因此可以增加 ΖΤ。一般来讲，高性能η型多重填充方钴矿不含取代Co位点的 Fe，具有〇. 3以下的填充元素的量X，且具有三以下的填充元素数目（非专利文献6)。
[0008] Fe取代的体系，例如已经在专利文献3中报导。然而，填充元素 R仅为Yb和碱土 金属元素，且作为实例具体公开的组成中填充元素的量X为0. 4以下。
[0009] 专利文献4公开了 η型方钴矿材料，其含有五种填充元素 R(Ca、Yb、Al、Ga、In)且 具有0. 4~0. 9的填充元素的量X，并且其中一些Co位点已经用Fe取代。
[0010]即，没有关于包含填充方钴矿基化合物的η型热电材料的报导实例，在所述填充 方钴矿基化合物中含有多于五种的填充元素，所述填充元素 R以高浓度添加，并且载体的 浓度已经用Fe调节。
[0011] [引用列表]
[0012] [专利文献]
[0013] 专利文献1 :日本未审查的专利申请公开号2002-026400
[0014] 专利文献2 :日本未审查的专利申请公开号2007-523998
[0015] 专利文献3 :日本未审查的专利申请公开号2008-159680
[0016] 专利文献4 :国际公布W02009/093455
[0017] [非专利文献]
[0018] 非专利文献 I :Appl. Phys. Lett.(应用物理快报）98072109(2011)
[0019] 非专利文献2 :Journal of Applied Physics (应用物理期刊） Vol. 90(4) 1864(2001)
[0020] 非专利文献 3 :Appl. Phys. Lett.(应用物理快报）845210 (2004)
[0021] 非专利文献 4 :Appl. Phys. Lett.(应用物理快报）7752 (2000)
[0022] 非专利文献 5 :Phys. Rev.(物理评论）B612475 (2000)
[0023] 非专利文献 6 :Journal of American Chemical Society (美国化学学会杂志）， xxxx? xxx?000-000
【发明内容】
[0024] 本发明要解决的一个问题是提供包含填充方钴矿（RxCo4Sb 12)基化合物的新型η型 热电材料。
[0025] 此外，本发明要解决的另一个问题是，在包含填充方钴矿（RxCo4Sb 12)基化合物的η 型热电材料中，优化填充元素 R的种类和量以及Fe取代的量，由此获得高性能热电材料。
[0026] 为了实现上面的目的，根据本发明的η型热电材料的第一方面具有以下构造 ⑴~⑶：
[0027] (I) η型热电材料具有由下式⑴表示的组成：
[0028] (AaBbCcDt)Ccv yFeySb12 ··· (X)
[0029] 其中 0 彡 a 彡 0· 5,0 彡 b 彡 0· 7,0〈c 彡 0· 5,0 彡 t 彡 0· 1，
[0030] a+b+c+t = χ,Ο. 4 X I. 0,0 y 0. 5, a+b>0,
[0031] 元素 A (填充元素 Α)是选自Mg、Ca、Sr和Ba中的一种以上元素，
[0032] 元素 B (填充元素 B)是选自Y、Sc和La至Lu中的一种以上元素，
[0033] 元素 C(填充元素 C)是选自Al、Ga和In中的一种以上元素，以及
[0034] 元素 D (填充元素 D)是Zn和/或Ti ;
[0035] (2) AaBbCcDt ( = Rx)满足下式（Y):
[0036] Rx= [Ba ^1-丄[YbeBY丄[InfCVfLD t* ·· (Y)
[0037] 其中 0〈d 彡 1，0 彡 e 彡 l，0〈f 彡 1，ad+be>0，
[0038] 元素 A'是除Ba外的填充元素 A，
[0039] 元素 B'是除Yb外的填充元素 B，且 [0040] 元素 C'是除In外的填充元素 C ;以及
[0041] (3) η型热电材料含有总计五种以上的填充元素 A~D。
[0042] 根据本发明的η型热电材料的第二方面具有以下构造 （Γ )~（3'）：
[0043] 0- )η型热电材料具有由下式（X'）表示的组成：
[0044] (AaBbCcDt)Ccv yFeySb12. ·· (X，）
[0045] 其中 0· 1 彡 a 彡 0· 3,0· 1 彡 b 彡 0· 6,0· 1 彡 c 彡 0· 4,0 彡 t 彡 0· 1，
[0046] a+b+c+t = x, 0. 5 χ I. 0,0 y 0. 4,
[0047] 元素 A (填充元素 Α)是选自Ca、Sr和Ba中的一种以上元素，
[0048] 元素 B (填充元素 B)是选自Y、Sc和La至Lu中的一种以上元素，
[0049] 元素 C(填充元素 C)是选自Al、Ga和In中的一种以上元素，以及
[0050] 元素 D (填充元素 D)是Zn和/或Ti ;
[0051] (2' MaBbCcDt ( = Rx)满足下式（Y'）：
[0052] Rx=咖/'卜丄的^卜丄仏和^丄十山队· · ·（Y，）
[0053] 其中 0· I 彡 ad 彡 0· 2,0· I 彡 be 彡 0· 3，
[0054] 0〈f〈l，0 彡 eg 彡 0· 15, f+g 彡 1，
[0055] 元素 A'是除Ba外的填充元素 A，且
[0056] 元素 B'是除Yb外的填充元素 B，以及
[0057] (3'）n型热电材料含有总计六种以上的填充元素 A~D。
[0058] 填充元素 R向方钴矿基化合物中的引入，有效地影响电导率〇的提高和热导率κ 的降低，但是影响程度依据填充元素 R的种类而改变。因此，通过添加组合时具有不同效果 的多种填充元素 R，同时用Fe作为空穴掺杂剂取代一些Co位点，而优化了载体的浓度，并降 低了热导率κ。结果，提高了热电性能。
【附图说明】
[0059] 图1是显示填充元素的量X对RxCcvyFeySb 1J^热导率κ的影响的图；
[0060] 图2是显示填充元素的量X对RxCo4_yFe ySb12的无量纲品质因数ZT的影响的图；
[0061] 图3是显示填充元素的数目对RxCcvyFeySb 12的无量纲品质因数ZT的影响的图；
[0062] 图4是显示填充元素的量X对RxCo4_yFe ySb12的无量纲品质因数ZT的影响的图；
[0063] 图5是显示填充元素 X的离子半径对RtlXa A4Sb12 (Rtl= BaaiLaatl5Ybatl5Inai)的热 导率κ、功率因数PF、和无量纲品质因数ZT的影响的图；
[0064] 图6是显示填充元素的量X和Fe取代的量y对RxCcvyFe ySb12的功率因数PF的影 响的图；
[0065] 图7是显示填充元素的量X和Fe取代的量y对RxCcvyFe ySb1^热导率κ的影响 的图；
[0066] 图8是显示填充元素的量X和Fe取代的量y对RxCo4_ yFeySb12的无量纲品质因数 ZT的影响的图；
[0067] 图9是显示RxCcvyFeySb 12的组成和功率因数PF之间关系的图；
[0068] 图10是显示RxCcvyFeySb 1^组成和热导率κ之间关系的图；以及
[0069] 图11是显示RxCcvyFeySb 12的组成和无量纲品质因数ZT之间关系的图。具体实施 方式
[0070] 下面，对本发明的实施方案进行详细描述。
[0071] [Ln型热电材料⑴]
[0072] 根据本发明的第一实施方案的η型热电材料具有以下构造（1)~（3):
[0073] (1)η型热电材料具有由下式⑴表示的组成（条件⑴）：
[0074] (AaBbCcDt)Ccv yFeySb12 ··· (X)
[0075] 其中 0 彡 a 彡 0· 5,0 彡 b 彡 0· 7,0〈c 彡 0· 5,0 彡 t 彡 0· 1，
[0076] a+b+c+t = X，0. 4 < X < 1. 0,0 < y < 0. 5, a+b>0，
[0077] 元素 A (填充元素 A)是选自Mg、Ca、Sr和Ba中的一种以上元素，
[0078] 元素 B (填充元素 B)是选自Y、Sc和La至Lu中的一种以上元素，
[0079] 元素 C(填充元素 C)是选自Al、Ga和In中的一种以上元素，以及
[0080] 元素 D (填充元素 D)是Zn和/或Ti ;
[0081] (2) AaBbCcDt ( = Rx)满足下式（Y)(条件（2)):
[0082] Rx= [Ba JcDt- * * (Y)
[0083] 其中 0〈d 彡 1，0 彡 e 彡 l，0〈f 彡 1，ad+be>0，
[0084] 元素 A'是除Ba外的填充元素 A，
[0085] 元