素 B'是除Yb外的填充元素 B，且
[0086] 元素 C'是除In外的填充元素 C ;以及
[0087] (3)η型热电材料含有总计五种以上的填充元素 A~D(条件⑶）。
[0088] [I. 1.填充方钴矿]
[0089] 根据本发明的η型热电材料包含填充方钴矿基化合物（RxCo4_ yFeySb12)作为主要成 分。填充元素 R填充于由Co和Sb形成的笼中。填充元素 R是电子掺杂剂，并有效地影响 电导率σ的提高和热导率κ的降低，但是影响程度依据元素的种类而变化。相反地，取代 Co位点的Fe是空穴掺杂剂。因此，通过添加组合时具有不同效果的多重填充元素 R，同时 用Fe取代一些Co位点，而优化了载体的浓度，并降低了热导率κ。结果，提高了热电性能。
[0090] [1. 2.填充元素]
[0091] [I. 2. 1.填充元素的种类]
[0092] 在这一实施方案中，填充元素 R由以下组成：
[0093] (1)由碱土金属元素（Mg、Ca、Sr和Ba)构成的填充元素 A ;
[0094] (2)由稀土元素（Y、Sc和La至Lu)构成的填充元素 B，
[0095] (3)由IIIB族元素 （Al、Ga和In)构成的填充元素 C，以及
[0096] (4)由除Fe的过渡金属元素（Zn和Ti)和稀土元素构成的填充元素 D。
[0097] η型热电材料可含有单一种类的填充元素 A，或可含有两种以上种类的填充元素 Α。同样的情况适用于填充元素 B、C和D。
[0098] 在这一实施方案中，η型热电材料含有总计五种以上的填充元素 A~D。η型热电 材料优选含有总计五种以上的填充元素 A~C。一般来讲，热电性能随着填充元素 R种类的 增加而提高。填充元素 R的种类更优选为六种以上，且更优选七种以上。
[0099] 此外，在这一实施方案中，η型热电材料优选至少含有Ba和In作为填充元素 R。 此外，η型热电材料优选至少含有Ba、Yb和In作为填充元素 R。在这些情况中，对于其余的 填充元素 R，可根据用途选择最佳元素。
[0100] [1. 2. 2.填充元素的量]
[0101] 在式⑴中，"a"表示填充元素 A的量（原子比率）。在这一实施方案中，填充元 素 A不是必需元素。即，其满足a>0。一般来讲，热电性能随填充元素 A的量的增加而提 高。特别地，元素 A有助于电导率σ的提高。在一定范围内，电导率σ随着元素 A的量增 加而变高。结果，提高了功率因数PF和ZT。"a"优选为a彡0.1。
[0102] 相反地，当填充元素 A的量过大时，变得难以同时实现功率因数PF的增加和热导 率κ的降低。特别地，因为电导率〇变得太高，热导率κ的载体成分增加，因此ZT降低。 因此，a彡0. 5是必要的。"a"优选为a彡0. 4。
[0103] 在式⑴中，"b"表示填充元素 B的量（原子比率）。在这一实施方案中，填充元素 B不是必需元素。即，其满足b>0。一般来讲，热电性能随着填充元素 B的量的增加而提 高。特别地，元素 B适当地提高电导率〇，并且有效地降低热导率κ。"b"优选为b彡0. 1， 且更优选为b彡0.2。
[0104] 相反地，当填充元素 B的量过大时，变得难以同时实现功率因数PF的增加和热导 率κ的降低。因此，b彡0. 7是必要的。"b"优选为b彡0. 6。
[0105] 在式（X)中，"a+b>0"表示包含元素 A和元素 B中的至少一种。当除元素 C外包 含元素 A或元素 B时，可获得高的热电性能。
[0106] 在式⑴中，"C"表示填充元素 C的量（原子比率）。在这一实施方案中，In是必 需元素。因此，c>〇是必要的。一般来讲，热电性能随着填充元素 C的量的增加而提高。特 别地，元素 C有助于热导率K的降低。随着元素 C的量的增加，主要是热导率K降低，因 此ZT增加。"c"优选为c彡0. 1，且更优选为c彡0.2。
[0107] 相反地，当填充元素 C的量变得过大时，变得难以同时实现功率因数PF的增加和 热导率κ的降低。特别地，因为电导率〇降低，所以ZT降低。因此，c彡0.5是必要的。 "c"优选为c彡0.4。
[0108] 在式⑴中，"t"表示填充元素 D的量（原子比率）。在这一实施方案中，填充元 素 D不是必需元素。即，其满足t多0。某些种类的过渡金属元素几乎同稀土元素一样有 效。
[0109] 相反地，当填充元素 D的量过大时，变得难以同时实现功率因数PF的增加和热导 率κ的降低。因此，t彡0. 1是必要的。
[0110] 在式⑴中，"X"表示填充元素 R的量（原子比率），即填充元素 A~D的总量。 热电性能随着填充元素 R的量的增加而提高。特别地，随着值X增加，电导率σ倾向于增 加并且晶格热导率KplJM向于降低。为了实现这样的效果，X彡0.4是必要的。"X"优选为 X ^ 0. 5〇
[0111] 相反地，填充的填充元素 R的量具有限制，当填充元素 R的量超出该限制时，填充 元素 R作为异质相沉淀。因此，1.0是必要的。此外，当X变得太大时，热导率K的载 体成分增加。因此，ZT值随着X增加而增加，并且在特定值x(约0. 7~0. 8)处变得最大。
[0112] 在式⑴中，"y"表示取代Co位点的Fe的量（原子比率）。因为根据填充元素 A~D的种类和量掺杂合适量的电子，因此Fe不总是必要的。即，其满足y彡0。
[0113] 相反地，当Fe取代的量过大时，空穴的数量变得过大。因此，在η型热电材料中， 热电性能相反地降低。因此，y彡〇. 5是必要的。"y"优选为y彡0. 4。
[0114] 在式（Y)中，"d"表示在填充元素 A中Ba的量（原子比率）。在这一实施方案中， 当含有填充元素 A时，Ba为必需元素。因此，d>0是必要的。
[0115] 相反地，η型热电材料可仅含Ba作为填充元素 A，或者可以除Ba之外含有Ba以外 的碱土金属元素。即，其满足d<l。
[0116] 在式⑴中，"e"表示在填充元素 B中Yb的量（原子比率）。Yb是提高热电性能 上作用显著的元素，但是在这一实施方案中，Yb不是必需元素。即，其满足e多0。
[0117] 相反地，η型热电材料可仅含Yb作为填充元素 B，或者可以除Yb之外含有Yb以外 的稀土元素，或含有Yb以外的稀土元素来代替Yb。即，其满足e < 1。
[0118] 在式⑴中，"ad+be>0"表示含有Ba或Yb中的至少一种。当除元素 C外含有Ba 或Yb时，获得更高的热电性能。
[0119] 在式（Y)中，"f"表示在填充元素 C中In的量（原子比率）。在这一实施方案中， In是必需元素。因此，f>0是必要的。
[0120] 相反地，η型热电材料可仅含In作为填充元素 C，或者可以除In之外含有除In以 外的IIIB族元素。SP，其满足f<l。
[0121] [1.3.优选组成]
[0122] 在满足上述条件（1)~⑶的η型热电材料中，当优化填充元素 R的种类和量时， 进一步提高了热电性能。具体地，优选η型热电材料具有以下组成：
[0123] [1. 3. 1.组成（I. 1)]
[0124] 优选地，除满足上述条件（1)~（3)外，η型热电材料含有两种以上选自元素 Α、元 素 Β、和元素 C的填充元素（组成（I. 1))。特别地，组成（I. 1)优选含有碱土金属元素、稀 土元素和IIIB族元素作为填充元素 R。
[0125] 组成（I. 1)在以下几点是有利的：
[0126] 即，如上所述，元素 A主要有助于电导率〇的提高而元素 C主要有助于热导率κ 的降低。因此，当一种元素的量大于另一种元素的量时，热电性能在一些情况中可能降低。 相反地，当某些这些元素用元素 B取代时，改变了电导率〇和热导率κ之间的平衡，热电 性能在一些情况中可能提高。
[0127] 例如，在仅含元素 C和元素 A的组成（参见样品号150、168等，后面描述）中，热 导率κ低，但电导率〇低。因此，功率因数PF低，ZT值也低。相反地，在其中部分元素 C 用Yb部分取代的组成（参见样品号151、169等）中，热导率κ增加，但ZT值因功率因数 PF提尚而提尚。
[0128] 此外，相反地，当部分元素 A用Yb取代时（参见样品号168 - 151)，功率因数PF 降低，但ZT值因热导率κ减小而提高。
[0129] [1. 3. 2.组成（1. 2)]
[0130] 优选地，除满足条件（1)~（3)外，上述η型热电材料还满足0〈b彡0.6和 0.1彡be彡0.5 (组成（1.2))。"be"表示Yb的量（原子比率）。即，组成（1.2)至少含有 Yb和In作为填充元素 R。组成（1.2)还优选含有选自如下中的一种以上元素作为填充元 素 R :Sc、Y、La、Pr、Sm、Eu、GcU Ho、Er 和 Tm。
[0131] 组成（I. 2)在如下几点是有利的：
[0132] (1)在某些情况下，其中be彡0. 1的组成（I. 2)比不含Yb的组成具有更高的ZT 值。例如，样品号150包含相对大量的IIIB族元素。因此，样品的ZT值因热导率低而低， 但电导率也低。在其中部分IIIB族元素用碱土金属元素取代的样品号168中，电导率和ZT 值提高，但热导率增加。相似地，在部分IIIB族元素用Yb取代的情况中，热导率增加（样品 号151)，但是值小于样品号168的值。因此，在某些情况下，含有Yb的组成（样品号151) 比不含Yb的组成（样品号150、168)具有更高的ZT值。这是因为Yb作为电子掺杂剂提高 电导率，并且除此之外，因为其小的离子半径和重原子重量，通过扰动增加了降低热导率κ 的效果。
[0133] (2)仅含Yb作为填充元素 R的组成具有不高于1. 2的ZT值，并且靠近be = 0. 5 的ZT = 1. 19是最高的（参见样品号35、53、105、198等）。此外，在b>0. 6的组成中，即使 引入Yb以外的稀土元素，也没有发现具有高于1. 2的ZT的组成。
[0134] 相反地，在还含有稀土元素以外的元素的组成（例如，具有组成X = 0. 7,参见样品 号110~188等）中，有其中在0〈b彡0. 6的范围内ZT值高于I. 2的情况。对于b = 0. 6 的组成，发现有其中当a = 0且c = 0. 1时ZT值高于1. 2 (参见样品号104)的情况。此外， 对于0〈b〈0. 6的组成，发现除样品号148 (当a = 0. 1且c = 0. 1)外，当该组成含有Yb、Yb 以外的填充元素 B'、和In，并且填充元素的数目为6以上时，ZT值高于1.2。
[0135] [1. 3. 3.组成（1. 3)]
[0136] 优选地，除满足上述条件（1)~（3)外，η型热