率〇增加。同时，晶格振动通过填充元素 R共振地分散，使得热导率κ降低。一 般来讲，填充元素 R具有低的固溶度，当其在高浓度掺杂时沉淀，从而不能实现性能上的足 够提尚。
[0274] 相反地，当多种填充元素 R组合掺杂时，抑制了填充元素 R的沉淀，并且使得ZT提 高。此外，填充元素 R在空位点内振动，并且根据填充元素的离子大小和重量等具有自然频 率。因此，通过引入多种填充元素 R，可以分散在较广频带的晶格振动（振动量子），且可以 有效地降低热导率κ。
[0275] 因为以上效果，通过组合不同的元素诸如碱土金属元素、稀土元素、IIIB族元素 等，并且在特定的限制组成范围内引入填充兀素 R，而提尚热电性能。
[0276] 此外，热导率κ的降低程度根据填充元素 R的种类变化。例如，通过引入具有小 离子半径的填充元素 R，可进一步降低热导率κ。此外，由于价态、固溶体的松弛、和填充元 素 R的其他因素，对于功率因数PF的影响根据元素的种类而变化。
[0277] 因此，通过将有效地降低热导率κ的元素和有效地提高功率因数PF的元素适当 地组合，可有效地提高ZT值。
[0278] 此外，填充元素 R是电子掺杂剂，因此如果它们的溶解量增加时，载体浓度增加。 然而，通过用Fe作为空穴掺杂剂取代Co位点，优化了载体浓度。结果，充分地降低了热导 率的载体成分，从而进一步提尚ZT。
[0279] 例如，已知在Co4Sb12S材料中，通过将填充元素的数目增加到3可极大地提高ZT。 然而，参考非专利文献6,已经检测了据报道具有ZT =约1. 5的性能的组成，但是在具有填 充元素的量X为约〇. 2的组成中，ZT值不能增加到1以上。
[0280] 相反地，在我们的检测中，晶格热导率κ ph随着填充元素的量X的增加而变低。然 而，当填充元素的量X增加时，载体的浓度也增加，并且热导率K el的载体成分变得更高。 在这一情况下，通过经Fe取代优化载体浓度，ZT可增加到更高。
[0281] 专利文献4公开了在具有填充元素的量X为0.6以上且含有五种元素（Ca、Yb、Al、 Ga、In)的体系中的高ZT值。然而，没有使用多于五种元素的情况的数据。
[0282] 相反地，作为我们检测的结果，我们发现通过增加填充元素的数目至多于五种，及 进一步优化填充元素 R的组合，可提高ZT值。此外，我们发现存在五种元素的组合（例如， 8&、￥13 31、6&和111的组合），其能够实现比在文献中描述的性能更高的性能。 实施例
[0283] [1.试验⑴]
[0284] [1.1.样品的制备]
[0285] 首先，在用惰性气体例如Ar吹扫以防止原料氧化的手套箱中，称重原料使得组成 变为（A aBbCe) Co4_yFeySb12 (X = a+b+c，t = 0)。将碱土金属元素、稀土元素 、IIIB 族元素、Co、 Fe和Sb用作原料。应指出向部分的样品中，还添加 Fe以外的过渡金属元素 D(Zr、Cu、Ti) 和稀土元素。
[0286] 将原料放置在石英管中，并且将管用真空泵抽空至KT3帕以下。在这一状态下，将 石英管的开口熔化以封闭管。此外，将石英管加热至1100°c以熔化原料，并且冷却以获得铸 块。此时，为了抑制原料和石英管之间的反应，在石英管和原料之间放置碳箔或钨箔。
[0287] 在手套箱中，使用研钵将制备的铸块粉碎并混合。将其再次封闭在石英管中。为 了通过固相扩散反应提高组成的均一性，将其在700°C加热100小时以上。
[0288] 在惰性气氛下，将制备的样品手动地粉碎。将其使用放电等离子烧结（SPS)装置 在50兆帕、500~800°C下加热10分钟，得到烧结体。
[0289] [1. 2.测试方法]
[0290] 将烧结体加工成各自尺寸为10 X 3 X 3mm的片。使用这些杆状样品，在100~600°C 的温度范围内评价电导率σ和塞贝克系数S。使用热电性能评价装置（ULVAC公司，ZEM3) 进行测量。
[0291] 将烧结体加工成各自尺寸为12. 5mm直径X Imm厚度的片。使用这些盘状烧结体， 在从室温到600°C的温度范围内通过激光闪光法评价热导率κ。
[0292] 此外，通过Wiedemann-Franz法则，由测量的电导率〇和热导率κ的值估算晶格 热导率 K ph。
[0293] [1.3.结果]
[0294] 本发明的组成（AaBbCeD t) Co4_yFeySb12 (χ = a+b+c+t)的热电性能根据填充元素 R的 种类（A、B、C和D的种类）、量和比率（a、b、c、t和X的值）复杂地改变。表1~6显示本 发明中实施的组成的列表，以及与其对应的在室温的热导率κ和在823K的无量纲品质因 数ZT。在表中，例如，〃 1. Γ指样品属于上述组成（1. 1)。号49、124和157是缺失的编号。 下面，从这些组成中选择特定的组成（其中t = 0的组成，除非另有说明）以详细描述本发 明。
[0295]
【主权项】
1. 一种n型热电材料，其具有以下构成⑴~（3): (1)n型热电材料具有由下式（X)表示的组成： (AaBbCcDt)CcvyFeySb12... (X) 其中O彡a彡0? 5,0彡b彡0? 7,0〈c彡0? 5,0彡t彡0? 1，a+b+c+t=x?0. 4 ^X^I. 0?0 ^y^ 0. 5?a+b>0? 元素A(填充元素A)是选自Mg、Ca、Sr和Ba中的一种以上元素， 元素B(填充元素B)是选自Y、Sc和La至Lu中的一种以上元素， 元素C(填充元素C)是选自Al、Ga和In中的一种以上元素，以及 元素D(填充元素D)是Zn和/或Ti; (2) AaBbCcDt ( =Rx)满足下式（Y): Rx=[Ba/' 卜丄[YbeB，iJJInfC'dJV.. (Y) 其中 0〈d彡 1，0 彡e彡l，0〈f彡 1，ad+be>0， 元素A'是除Ba外的填充元素A， 元素B'是除Yb外的填充元素B，且 元素C'是除In外的填充元素C;以及 (3) n型热电材料含有总计五种以上填充元素A~D。
2. 权利要求1的n型热电材料，其含有选自元素A、元素B和元素C中的两种以上填充 元素。
3. 权利要求1的n型热电材料，其进一步满足0〈b彡0. 6以及0. 1彡be彡0. 5。
4. 权利要求1的n型热电材料， 其中进一步满足b= 0,a>0,c>0,ad>0,以及cf>0， 元素A'含有Ca和/或Sr，且 元素C'含有Al和/或Ga。
5. 权利要求1的n型热电材料，其进一步满足0. 2 <b< 0. 3以及e>0,并含有一种以 上元素作为元素B'。
6. 权利要求1的n型热电材料，其进一步满足0. 3〈b< 0. 6以及e>0,并含有两种以上 元素作为元素B'。
7. 权利要求1的n型热电材料，其进一步满足0〈a< 0. 4。
8. 权利要求1的n型热电材料，其进一步满足0. 3彡a〈0. 4以及0. 1彡ad彡0. 2,并 含有Ca和Sr作为元素A'。
9. 权利要求1的n型热电材料，其进一步满足a= 0. 4,b>0,c>0以及0. 1彡ad彡0. 2， 并含有Ca和Sr作为元素A'。
10. 权利要求1的n型热电材料，其进一步满足0. 1彡c彡0. 4。
11. 权利要求1的n型热电材料， 其中进一步满足〇. 2彡c彡0. 4， C=InfGagAlH-g，且 满足〇〈cg彡0? 2以及0彡（1-f-g)彡0? 1。
12. -种n型热电材料，其具有以下构成（1'）~（3'）： (1'）n型热电材料具有由下式（X'）表示的组成： (AaBbCcDt)C〇4_yFeySb12... (X，） 其中 0?Ka< 0? 3,0.Kb< 0? 6,0.Kc< 0? 4,0 <t< 0? 1，a+b+c+t=x，0. 5 <x<I. 0,0 <y< 0? 4， 元素A(填充元素A)是选自Ca、Sr和Ba中的一种以上元素， 元素B(填充元素B)是选自Y、Sc和La至Lu中的一种以上元素， 元素C(填充元素C)是选自Al、Ga和In中的一种以上元素，以及 元素D(填充元素D)是Zn和/或Ti; (2'MaBbCcDt ( =Rx)满足下式（Y'）： Rx= (Y?) 其中0? 1彡ad彡0? 2,0. 1彡be彡0? 3， 0〈f〈l，0 彡eg彡 0? 15,f+g彡 1， 元素A'是除Ba外的填充元素A，且 元素B'是除Yb外的填充元素B，以及 (3'）n型热电材料含有总计六种以上填充元素A~D。
13. 权利要求12的n型热电材料，其进一步满足0. 7彡x〈0. 9以及O彡y彡0. 35。
14. 权利要求12的n型热电材料，其进一步满足0. 9 <X以及0 <y< 0. 4,并含有总 计七种以上填充元素A~D。
15. 权利要求12的n型热电材料，其进一步满足0. 1彡a彡0. 2,0. 2彡b彡0. 5以及 0. 2彡c彡0. 4,并至少含有Ba、Yb、Eu、La、In和Ga作为填充元素A~D，且如果必要的话 还含有Al。
16. 权利要求1的n型热电材料，其在823K具有1. 3以上的无量纲品质因数（ZT)值。
17. 权利要求12的n型热电材料，其在823K具有1.3以上的无量纲品质因数（ZT)值。
【专利摘要】本发明公开了一种n型热电材料。所述n型热电材料具有由(AaBbCcDt)Co4-yFeySb12表示的组成。在该组成中，0≤a≤0.5，0≤b≤0.7，0<c≤0.5，a+b+c+t＝x，0.4≤x≤1.0，0≤y≤0.5，a+b>0；元素A为Mg、Ca、Sr和/或Ba；元素B为Y、Sc和/或La～Lu；元素C为Al、Ga和/或In；以及元素D为Zn和/或Ti。所述AaBbCcDt(＝Rx)满足Rx＝[BadA'1-d]a[YbeB'1-e]b[InfC'1-f]cDt。在该式中，0<d≤1，0≤e≤1，0<f≤1，ad+be>0；元素A'是除Ba以外的元素A；元素B'是除Yb以外的元素B；以及元素C'是除In以外的元素C。该n型热电材料含有总计五种以上的元素A～元素D。
【IPC分类】H01L35-14
【公开号】CN104795485
【申请号】CN201510019629
【发明人】松原贤东, 旭良司
【申请人】株式会社丰田中央研究所
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2015年1月15日
【公告号】EP2896473A1, US20150200346