有电极缓冲层的有机光电器件的制作方法
【专利说明】有电极缓冲层的有机光电器件
[0001] 相关申请的交叉参考
[0002] 本申请要求2012年8月1日提交的美国临时申请No. 61/678,497的权益，所述申 请以其全部内容通过参考并入本文。
[0003] 关于联邦资助研宄的声明
[0004]根据空军科学研宄局（AirForceOfficeofScientificResearch)授予的 合约No.FA9550-10-1-0339 和美国能源部（U.S.DepartmentofEnergy)授予的合约 DE-SC0000957，本发明在美国政府支持下完成。美国政府在本发明中享有一定的权利。
[0005] 联合研宄协议
[0006] 本公开的主题是由以下各方中的一个或多个、代表以下各方中的一个或多个 和/或与以下各方中的一个或多个合作，按照大学-企业联合研宄协议做出的：密歇 根大学（UniversityofMichigan)和全球光子能源公司（GlobalPhotonicEnergy Corporation)。该协议在做出本公开的主题之日和之前就已生效，并且正是由于在所述协 议范围内采取的活动才做出了本公开的主题。
[0007] 本公开总体涉及电活性、光学活性、太阳能和半导体器件，并且具体涉及包含至少 一个与电极相邻的缓冲层的有机光电器件。本文中还公开了制备所述有机光电器件的方 法。
[0008] 光电器件依靠材料的光学和电子学性质来以电子方式产生或检测电磁辐射，或者 从环境电磁福射产生电。
[0009] 光敏光电器件将电磁辐射转化成电。太阳能电池，也被称作光伏（PV)器件，是一 类被特别用于产生电功率的光敏光电器件。PV器件可以从阳光以外的光源产生电能，可 用于驱动消耗电力的负载以提供例如照明、取暖，或者向电子电路或装置例如计算器、收音 机、计算机或远程监控或通信设备提供电力。这些发电应用通常还包括为电池或其它能量 存储装置充电，以便当来自太阳或其它光源的直接光照不可用时能够继续运行，或者按照 具体应用的要求平衡PV器件的功率输出。在本文中使用时，术语"电阻性负载"指的是任 何消耗或储存电力的电路、装置、设备或系统。
[0010] 另一种类型的光敏光电器件是光电导体电池。在这种功能中，信号检测电路监测 器件的电阻以检测由于光吸收引起的变化。
[0011] 另一种类型的光敏光电器件是光检测器。在操作中，光检测器与电流检测电路联 合使用，所述电流检测电路测量当所述光检测器暴露于电磁辐射并可能具有施加的偏压时 所产生的电流。本文描述的检测电路能够向光检测器提供偏压并测量光检测器对电磁辐射 的电子响应。
[0012] 可以根据是否存在下面定义的整流结，并且也可以根据所述器件是否在也被称作 偏压或偏置电压的外加电压下运行，对这三类光敏光电器件进行表征。光电导体电池不具 有整流结并且通常在偏压下运行。PV器件具有至少一个整流结并且不在偏压下运行。光检 测器具有至少一个整流结并且通常但不总是在偏压下运行。作为一般规则，光伏电池向电 路、装置或设备提供电力，但不提供信号或电流以控制检测电路或者从所述检测电路输出 信息。相反，光检测器或光电导体提供信号或电流以控制检测电路或者从所述检测电路输 出信息，但不向电路、装置或设备提供电力。
[0013] 传统上，光敏光电器件由很多无机半导体构成，所述无机半导体例如晶体硅、多晶 硅和无定形硅、砷化镓、碲化镉等。在本文中，术语"半导体"指的是当热激发或电磁激发 诱导产生电荷载流子时能够导电的材料。术语"光电导"通常指的是其中电磁辐射能量被 吸收并由此被转化为电荷载流子的激发能，从而使得所述载流子可以在材料中传导即传输 电荷的过程。术语"光电导体"和"光电导材料"在本文中用于指称由于其吸收电磁辐射以 产生电荷载流子的性质而被选择的半导体材料。
[0014] 可以通过PV器件将入射的太阳能功率转化为有用的电功率的效率对所述PV器 件进行表征。利用晶体硅或无定形硅的器件在商业应用中占主导地位，其中一些已经达到 23%以上的效率。然而，由于在生产没有显著的效率降低缺陷的大晶体中固有的问题，生产 基于晶体的高效器件特别是表面积大的器件是困难且昂贵的。另一方面，高效率的无定形 硅器件仍然存在稳定性问题。目前可商购的无定形硅电池具有在4%和8%之间的稳定效 率。更多近期的努力集中在使用有机光伏电池来获得可接受的光电转化效率和经济的生产 成本。
[0015] 可以对PV器件进行优化以便在标准光照条件（S卩，标准试验条件：1000W/m2， AMI. 5光谱光照）下产生最大电功率，以便得到光电流与光电压的最大乘积。在标准光照条 件下，这样的电池的功率转化效率取决于以下三个参数：（1)零偏压下的电流，即短路电流 Is。，单位为安培，（2)开路条件下的光电压，即开路电压Vre，单位为伏特，以及（3)填充因子 FFo
[0016] 当PV器件跨负载连接并被光照射时，它们产生光生电流。当在负载无限大的条件 下被照射时，PV器件产生其最大可能电压，V开路或Vck。当在其电触点短路的情况下被照 射时，PV器件产生其最大可能电流，I短路或Is。。当被实际用于产生电力时，PV器件被连 接于有限的电阻性负载，功率输出由电流和电压的乘积IXV给出。PV器件产生的最大总功 率注定不能超过IseXVtj。乘积。当对负载值进行优化以获得最大功率提取时，电流和电压分 另 1J具有IjBVJ直。
[0017] PV器件的品质因数是填充因子FF，其被定义为：
[0018] FF= (IfflaxVfflJ/{IscV0J (1)
[0019] 其中FF总是小于1，因为在实际应用中永远不能同时获得IsJPVqc。尽管如此，当 FF在最佳条件下接近1时，所述器件具有较少的串联或内部电阻，因此向负载递送较高百 分率的Is。和Vre乘积。如果Pin。是入射到器件上的功率，那么所述器件的功率效率nP可 以根据下式计算：
[0020] nP=FF*(ISC*V0C) /Pinc
[0021] 为了产生占据半导体的大量容积的内生电场，常用方法是并置两层材料，所述材 料具有适当选择的传导性，特别是就其分子的量子能态分布方面进行适当选择的传导性。 这两种材料的界面被称为光伏结。在传统的半导体理论中，用于形成PV结的材料一般被称 为n型或P型材料。在此，n型指的是大多数载流子类型是电子。这可以被看做是所述材 料具有很多处于相对自由的能态中的电子。p型指的是大多数载流子类型是空穴。这样的 材料具有很多处于相对自由的能态中的空穴。背景类型即非光生的大多数载流子浓度主要 取决于由缺陷或杂质引起的非故意掺杂。杂质的类型和浓度决定了处于导带最小能量和价 带最大能量之间的能隙（也称为HOMO-LUMO能隙）内的费米能或费米能级的值。费米能表 征的是分子的量子能态的统计学占据情况，所述分子的量子能态由占据概率等于1/2时的 能量值所表示。接近导带最小（LUMO)能量的费米能表示电子是主要载流子。接近价带最 大（HOMO)能量的费米能表示空穴是主要载流子。因此，费米能是传统半导体的主要表征性 质，并且原型PV结通常是p-n界面。
[0022] 术语"整流"特别指的是界面具有不对称的传导特性，即所述界面优选支持一个方 向上的电子电荷传输。整流通常与内建电场相关，所述内建电场发生在适当选择的材料之 间的结点处。
[0023] 有机异质结的电流电压特性通常使用针对无机二极管推导的一般化的肖克莱 (Shockley)方程进行建模。然而，由于肖克莱方程并不严格地适用于有机半导体供体-受 体（D-A)异质结（HJ)，因此所提取的参数缺乏清楚的物理含义。
[0024] 有机半导体中的显著性质是载流子迀移率。迀移率度量的是电荷载流子对电场作 出响应而能够移动通过传导材料的容易性。在有机光敏器件的情形中，包含有因高电子迀 移率而优先通过电子进行传导的材料的层可以被称作电子传输层或ETL。包含有因高空穴 迀移率而优先通过空穴进行传导的材料的层可以被称作空穴传输层或HTL。在某些情况下， 受体材料可能是ETL，并且供体材料可能是HTL。
[0025] 常规无机半导体PV电池可以采用p-n结来建立内部电场。然而，现在已经意识到， 除了建立P-n类型的结以外，异质结的能级偏移也可以起到重要作用。
[0026] 据信，由于有机材料中光生过程的基本性质，有机供体-受体（D-A)异质结处的能 级偏移对于有机PV器件的运行是重要的。在对有机材料光激发后，产生局域化的夫伦克尔 (Frenkel)或电荷转移激子。为了进行电检测或产生电流，受束缚的激子必须被解离成它们 的组成部分电子和空穴。内建电场可以诱导这样的过程，但是在有机器件中通常存在的电 场（F~10 6V/cm)下，效率较低。有机材料中最有效的激子解离发生在D-A界面处。在这样 的界面处，具有低电离电势的供体材料与具有高电子亲和性的受体材料形成异质结。取决 于供体和受体材料的能级对齐，在这样的界面处的激子解离可以变得在能量上是有利的， 导致在受体材料中产生自由电子极化子以及在供体材料中产生自由空穴极化子。
[0027] 与传统的基于硅的器件相比，有机PV电池具有很多潜在优势。有机PV电池轻质、 在材料使用方面经济、而且能被沉积在低成本基材例如柔性塑料箔上。载流子的产生需要