特征为大的负极半电池电势的电化学储能系统和方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用 本申请要求2012年12月19日提交的美国专利申请号61/739, 237的优先权，且为 2013年7月13日提交的美国专利申请号13/948,497的部分连续案，13/948, 497为2013 年3月12日提交的美国专利申请号13/795, 878的部分连续案，13/795, 878自身要求以下 申请的优先权：美国申请号61/739, 145, 2012年12月19日提交，美国申请号61/738, 546， 2012年12月18日提交，美国申请号61/683,260, 2012年8月15日提交，和美国申请号 61/676,473,2012年7月27日提交。每个上述申请通过引用以其全文并入，用于任意或全 部目的。
技术领域
[0002] 本公开涉及储能系统领域，包括电化学储能系统、电池和液流电池系统，及其操作 方法。
[0003] 背景 对用于于储能的安全、便宜、易于使用和可靠的技术存在长期需求。大规模储能允许能 源供应的多样性和能源网的优化。现有的可再生能源系统（例如太阳能和风能基站系统） 随着能源生产者探索非矿物燃料能源变得愈加重要，然而，当日光不可用且当不刮风时，需 要储存以保证高质量的能源供应。
[0004] 电化学储能系统已经计划用于大规模储能。但是现有的储存系统受到许多性能和 成本的限制，包括，例如，分离的能量和功率、系统可放大性、循环能量效率（RTEff)、循环寿 命和其它领域。
[0005] 尽管有显著的发展成果，但还没有液流电池技术取得广泛的商业采纳，因为物质 和工程障碍使得系统经济上不利。因此，在本领域中需要改进的液流电池。
[0006] 概述 本发明解决了这些问题。在一个实施方案中，本公开在一个方面提供了低成本储能，其 使用含水温和电解质和显示可逆的电化学及可调节的氧化还原电势的氧化还原活性部分。 这通过电解质、活性物质和电极组成的选择来实现，以产生在高电压下操作的有效电池。
[0007] 传统的液流电池活性物质包含在酸性或腐蚀性电解质中的简单的过渡金属盐和/ 或卤素离子作为正极I负极活性物质（例如：铁-铬：Fe3+/2+ |Cr3+/2+;钒：V02+/V02+|V3+/2+; 锌-溴：Zn(OH)42_/ZnI 氢-溴：H+/H21fc2/Br_)。在该构造中，总体电池性质（能量密 度、电池电压、充电/放电速率等）受限于贱金属/卤素离子的固有化学性质。特别地，现有 技术教导的负极电对可各自显示足够的电动势，但却具有差的电极动力学（例如Cr3+/2+); 显示适度的电动势，具有适度的电极动力学（例如V3+/2+);在负极上的板金属妨碍了堆尺寸 和放电时间的分离，并在整个循环中带来枝晶生长（例如Zn2+/°);或显示适度的电动势且需 要可燃气体管理（例如H+/H2)。已经有相当多的关注集中在克服这些缺陷，但未成功。反 而，最近的储能技术大部分教导布置和操作电池堆的新方法和改进电解质及电极，其仅解 决了小的缺陷而不是高效储能的广泛需求。
[0008] 本公开描述了新型化合物，其克服了现有技术带来的缺陷。本文描述的氧化还原 活性金属配体配位化合物提供包含低成本、地球富含的元素的活性物质和显示高的溶解度 (允许高储能密度）和高电动势（例如，包括高的负极电势）和快速电极动力学的材料，其 使得储能装置在高电流密度下能操作。通过对这些电解质、活性物质和电极组合物中的合 理选择，液流电池能在高电池电压下操作并具有高效率。具有本发明描述的物质组成的活 性物质可用于储能系统，使得将它们与其它的活性物质配对以形成正极电对和负极电对， 其中所述其它的活性物质为本发明描述的或本领域先前已知的或它们的组合，包括那些包 含可溶物、半固体、嵌入物、电容的或赝电容的、或镀覆型活性物质。亦即，本发明可用于储 能系统的两个半电池，或作为系统中的一个半电池，其中另一个半电池为例如Fe2+/3+、Br2/ Br'H+/H2、V02+/V02+或另一个半电池。
[0009] 在一些实施方案中，本发明涉及液流电池，其包含：第一半电池、第二半电池和隔 离物，（i)所述第一半电池包含：含有第一氧化还原活性物质的第一含水电解质；和与所 述第一含水电解质接触的第一碳电极；（ii)所述第二半电池包含：含有第二氧化还原活性 物质的第二含水电解质；和与所述第二含水电解质接触的第二碳电极；和（iii)布置在所 述第一半电池和所述第二半电池之间的隔离物；所述第一半电池具有等于约-〇. 3V或比 约-0. 3V更负的半电池电势，相对于可逆氢电极；和所述第一含水电解质具有约8-约13的 pH。在某些实施方案中，第一半电池具有等于或比-0. 35、-0. 40或-0. 50V更负的半电池电 势。在一些这些实施方案中，所述液流电池能在至少约25mA/cm2、至少约30mA/cm2、至少约 35mA/cm2或至少约40mA/cm2的电流密度下操作。
[0010] 在某些实施方案中，本发明涉及包含以下的液流电池：第一半电池，其包含含有第 一氧化还原活性物质的第一含水电解质；和与所述第一含水电解质接触的第一碳电极；第 二半电池，其包含含有第二氧化还原活性物质的第二含水电解质；和与第二含水电解质接 触的第二碳电极；和布置于第一半电池和第二半电池之间的隔离物；其中第一半电池具有 等于约-0.3V或比约-0.3V更负的半电池电势，相对于可逆氢电极；和当操作时，液流电 池显示基本零的氢释放电流。在某些实施方案中，第一半电池具有等于或比-0. 35、-0. 40 或-0. 50V更负的半电池电势。在一些这些实施方案中，第一氧化还原活性物质在液流电池 的操作期间基本不覆盖在碳电极上。在其它这些实施方案中，当在至少约40mA/cm2的电流 密度下操作时，液流电池显示基本零的氢释放电流。
[0011] 本发明还涉及本文描述的液流电池的充电方法，利用相关的电子流，通过跨负极 和正极施加电势差，以便（a)还原第一氧化还原活性物质；或（b)氧化第二氧化还原活性物 质；或（c)或（a)和（b)两者。
[0012] 此外，本发明涉及本文描述的液流电池的放电方法，利用相关的电子流，通过跨负 极和正极施加电势差，以便（a)氧化第一氧化还原活性物质；或（b)还原第二氧化还原活性 物质；或（c)或（a)和（b)两者。
[0013] 本发明也涉及操作本文描述的液流电池的方法，所述方法包含通过电能输入将所 述电池充电或通过电能去除将所述电池放电。
[0014] 在另一个实施方案中，本发明涉及本文描述的液流电池的操作方法，所述方法包 含跨第一和第二电极施加电势差，利用相关的电子流，以便：(a)还原第一氧化还原活性物 质，同时氧化第二氧化还原活性物质；或（b)氧化第一氧化还原活性物质，同时还原第二氧 化还原活性物质。
[0015] 在其它实施方案中，本发明涉及包含本文描述的液流电池的系统，且其还包含： (a)包含第一含水电解质的第一室和包含第二含水电解质的第二室；(b)与每个电解质室 流体连通的至少一个电解质循环回路，所述至少一个电解质循环回路包含用于容纳和运输 电解质的储罐和管路；(c)控制硬件和软件；和（d)功率调节单元。系统可连接到电网，配 置用于提供可再生集成、峰值负荷转移、电网稳定、基荷发电/消耗、能量套利、输配电资产 递延、弱电网支撑、频率调整，或它们的组合。此外，所述系统还可配置用于提供稳定电力， 用于偏远营地、前沿作战基地、离网无线电通讯或遥感器。
[0016] 附图简述 图1描绘了示例性液流电池。
[0017] 图2提供了三-邻苯二酚铁在工作电势范围内的CV迹线。数据使用pH11的IM 似1([?6(邻苯二酚）3]和311似/1((：1的溶液产生，在玻璃电极记录。
[0018] 图3提供了三邻苯二酚钛在工作电势范围内的CV迹线。数据使用pH11的I. 5M Na2[Ti(邻苯二酚）3]的溶液产生，在玻碳电极下记录。
[0019] 图4提供了在操作电势范围内三焦掊酸钛的CV迹线。数据使用pH9.8的75mM NaK[Ti(焦掊酸根）3]和IM Na2SO4的溶液产生，在玻碳电极记录。
[0020] 图5提供了二-邻苯二酚单焦掊酸钛在工作电势范围内的CV迹线。数据使用pH 11的1.6M NaK[Ti(邻苯二酚）2(焦掊酸根）]的溶液产生，在玻碳电极记录。
[0021] 图6提供了二-邻苯二酚单抗坏血酸钛在工作电势范围内的CV迹线。数据使用 pH 10的I. 5M NaK[Ti(邻苯二酚）2(抗坏血酸根）]的溶液产生，在玻碳电极记录。
[0022] 图7提供了二-邻苯二酚单葡糖酸钛在工作电势范围内的CV迹线。数据使用pH 9的I. 5M NaK[Ti(邻苯二酚）2(葡糖酸根）]的溶液产生，在玻碳电极记录。
[0023] 图8提供了二-邻苯二酚单乳酸钛在工作电势范围内的CV迹线。数据使用pH9 的0. 75M NaK[Ti(邻苯二酚）2(乳酸根）]的溶液产生，在玻碳电极记录。
[0024] 图9提供了单邻苯二酚单焦掊酸单乳酸钛在工作电势范围内的CV迹线。数据使 用pH8. 5的I. 5M NaK[Ti(邻苯二酚）（焦掊酸根）（乳酸根）]的溶液产生，在玻碳电极记 录。
[0025] 图10提供了pH5. 6的IOmM单乳酸钛在工作电势范围内，用NaKSO4支持电解质 在玻碳电极记录的CV迹线。
[0026] 图11提供了pH9的IM单乳酸钛在工作电势范围内，用NaKSO^持电解质在玻 碳电极记录的CV迹线。
[0027] 图12提供了pH3.6的IM二乳酸钛在工作电势范围内，用NaKSO4支持电解质在 玻碳电极记录的CV迹线。
[0028] 图13提供了pH9的0. 75M二乳酸钛在工作电势范围内，用NaKSO4支持电解质在 玻碳电极记录的CV迹线。
[0029] 图14提供了pH9. 9的IOOmM二苹果酸单乳酸钛在工作电势范围内，用NaKSOd 持电解质在玻碳电极记录的CV迹线。
[0030] 图15提供了pH10的200mM二苹果酸单水杨酸钛在工作电势范围内，用似1?04支 持电解质在玻碳电极记录的CV迹线。
[0031] 图16提供了pH9.9的0.5M二乳酸单氨基乙酸钛在工作电势范围内，用似1?04支 持电解质在玻碳电极记录的CV迹线。
[0032] 图17提供了pH10的0. 5M二乳酸单水杨酸钛在工作电势范围内，用NaKSO4支持 电解质在玻碳电极记录的CV迹线。
[0033] 图18提供了pH9. 8的0. 5M二水杨酸钛在工作电势范围内，用似1?04支持电解 质在玻碳电极记录的CV迹线。
[0034] 图19提供了 200mM二（a-羟基乙酸）单水杨酸钛在工作电势范围内，用NaKSO4 支持电解质在pH10下在玻碳电极记录的CV迹线。
[0035] 图20提供了pH10的0. 5M二（a-羟基乙酸）钛在工作电势范围内，用似1?04支 持电解质在玻碳电极上的CV迹线。
[0036] 图21提供了pH9. 2的IM三苹果酸铁在工作电势范围内，用NaKSO4支持电解质 在玻碳电极记录的CV迹线。
[0037] 图22提供了pH8. 1的I. 5M三（a-羟基乙酸）铁在工作电势范围内，用NaKSO4 支持电解质在玻碳电极记录的CV迹线。
[0038] 图23提供了六氰化铬在工作电势范围内的CV迹线。数据使用pH9的0.05M K3[Cr(CN) 6]溶液产生，在玻碳电极记录。
[0039] 图24提供了六氰化锰在工作电势范围内的CV迹线。数据使用pH9的0.IM K3[Mn(CN) 6]溶液产生，在玻碳电极记录。
[0040] 图25提供了使用0.IM磷酸氢钠钾作为支持电解质在几个扫描速率下在玻碳圆盘 工作电极获得的来自1.5M[Fe(CN) 6]4_溶液的CV迹线，如实施例5. 11所述。本实施例中， Na+/K+反离子的比率为约1:1。
[0041] 图26提供了对于Al(cit)2(cat)2V3^pH11. 5的Na2SO4电解质中在玻碳电极记 录的循环伏安图，CV迹线。
[0042] 图 27 提供 了基于Ti4+/3+(cat) 32音和Fe3+/2+ (CN) 63_/4_的 5cm2系统的 250 个充电 / 放电循环期间获得的稳定性性能数据，如实施例4. 1描述。
[0043] 图28提供了基于Ti4+/3+(cat)32_/3lPFe3+/2+_)63_/4_的系统获得的电流效率数据， 如实施例4. 2描述。
[0044]图29提供了电压效率数据，作为电流密度的函数，基于Ti4+