特征为高开路电压的电化学储能系统的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用 本申请要求2012年12月19日提交的美国专利申请序列号61/739, 155的优先权，且 为2013年7月13日提交的美国专利申请序列号13/948, 497的部分连续案，13/948, 497为 2013年3月12日提交的美国申请序列号13/795,878的部分连续案，13/795, 878自身要求 以下申请的优先权：美国申请序列号61/739, 145, 2012年12月19日提交，美国申请序列号 61/738, 546, 2012年12月18日提交，美国申请序列号61/683, 260, 2012年8月15日提交， 和美国申请序列号61/676, 473, 2012年7月27日提交。每个上述申请通过引用以其全文 并入，用于任意或全部目的。
技术领域
[0002] 本公开涉及储能系统领域，包括电化学储能系统、电池和液流电池系统，及其操作 方法。
[0003] 背景 对用于于储能的安全、便宜、易于使用和可靠的技术存在长期需求。大规模储能允许能 源供应的多样性和能源网的优化。现有的可再生能源系统（例如太阳能和风能基站系统） 随着能源生产者探索非矿物燃料能源变得愈加重要，然而，当日光不可用且当不刮风时，需 要储存以保证高质量的能源供应。
[0004] 液流电池储能系统已经计划用于大规模储能。但是现有的储存系统受到许多性能 和成本的限制，包括，例如，系统可放大性、循环能量效率（RTEff)、循环寿命和其它领域。
[0005] 尽管有显著的发展成果，但还没有液流电池技术取得广泛的商业采纳，因为物质 和工程障碍使得系统经济上不利。因此，在本领域中需要改进的液流电池。
[0006] 概述 本发明通过提供具有含水、全液体活性物质的液流电池电化学电池来解决一些这些问 题，所述电池在高开路电压01.4V)下操作，通过设计新型电解质、活性物质、电极和电池 组合物。高开路电压导致在较低的成本下通过包括几种机制提高的系统性能，所述机制包 括：提高液流电池活性物质的能量密度、更高的电化学电池/堆电压效率和减少电化学电 池/堆尺寸。液流电池化学物质的全液体方面对产生高的电池电流密度和低的电化学堆成 本是重要的。提高的活性物质能量密度导致减少的系统体积，因此减少与之相关的成本，例 如，储罐、电解质泵和通用的系统基座。更高的电压效率导致更高的循环能量转换效率，而 减少电池/堆尺寸导致在较低成本下提高的模块度。
[0007] 基于全液体活性物质的商业液流电池，例如，基于铁-铬化学物质和钒电对的那 些，由于它们相应的半电池电势而限于具有以下开路电压（"0CV"）：在铁-铬电池的情况 下为约I. 2V，和在V0//V02+和V3+/2+电对的情况下为约I. 4V。能使液流电池具有较大开路 电压和合理性能（例如电流密度、能量效率）的新的液流电池化学物质仍然难以获得。
[0008] 本公开描述了在高开路电压（>1. 4V)和高性能（例如电流密度>50mA/cm2)下操 作的新型液流电池。本发明的含水液流电池利用由新型金属配体配位化合物组成的活性物 质用于储能。因此，这些液流电池构造具有希望降低大规模储能成本。
[0009] 在一个实施方案中，本公开在一个方面提供了低成本储能，其使用含水温和电解 质和显示可逆的电化学及可调节的氧化还原电势的氧化还原活性部分。这通过电解质、活 性物质和电极组成的选择以产生在高电压下操作的有效电池来实现。
[0010] 在一些实施方案中，本发明涉及的液流电池包含：包含第一氧化还原活性物质的 第一含水电解质；包含第二氧化还原活性物质的第二含水电解质；与第一含水电解质接触 的第一碳电极；与第二含水电解质接触的第二碳电极；和布置于第一含水电解质和第二含 水电解质之间的隔离物；所述液流电池具有至少I. 4V的开路电压，且其中使得所述液流电 池适于碳电极在液流电池操作期间保持基本无金属；其中第一电解质和第二电解质至少之 一具有约8-约13的pH。
[0011] 在某些实施方案中，本发明涉及的液流电池包含：包含第一氧化还原活性物质的 第一含水电解质；包含第二氧化还原活性物质的第二含水电解质；与第一含水电解质接触 的第一电极（任选碳电极）；与第二含水电解质接触的第二电极（独立和任选地，碳电极）； 和布置于第一含水电解质和第二含水电解质之间的隔离物；其中所述液流电池具有至少 I. 4V的开路电压，和其中所述液流电池具有至少30瓦时/升（Wh/L)的能量密度；其中使 得所述液流电池适于碳电极在液流电池操作期间保持基本无金属。
[0012] 在又一个实施方案中，本发明涉及的液流电池包含：包含第一氧化还原活性物质 的第一含水电解质；包含第二氧化还原活性物质的第二含水电解质；与第一含水电解质接 触的第一电极；与第二含水电解质接触的第二电极；和布置于第一含水电解质和第二含水 电解质之间的隔离物；所述液流电池具有至少I. 4V的开路电压和至少100mA/cm2的电流密 度；其中使得所述液流电池适于碳电极在液流电池操作期间保持基本无金属。
[0013] 本发明还涉及本文描述的液流电池的充电方法，利用相关的电子流，通过跨负极 和正极施加电势差，以便（a)还原第一氧化还原活性物质；或（b)氧化第二氧化还原活性物 质；或（c)或（a)和（b)两者。
[0014] 此外，本发明涉及本文描述的液流电池的放电方法，利用相关的电子流，通过跨负 极和正极施加电势差，以便（a)氧化第一氧化还原活性物质；或（b)还原第二氧化还原活性 物质；或（c)或（a)和（b)两者。
[0015] 本发明也涉及操作本文描述的液流电池的方法，所述方法包含通过电能输入将所 述电池充电或通过电能去除将所述电池放电。
[0016] 在另一个实施方案中，本发明涉及本文描述的液流电池的操作方法，所述方法包 含跨第一和第二电极施加电势差，利用相关的电子流，以便：(a)还原第一氧化还原活性物 质，同时氧化第二氧化还原活性物质；或（b)氧化第一氧化还原活性物质，同时还原第二氧 化还原活性物质。
[0017] 在其它实施方案中，本发明涉及包含本文描述的液流电池的系统，且其还包含： (a)包含第一含水电解质的第一室和包含第二含水电解质的第二室；(b)与每个电解质室 流体连通的至少一个电解质循环回路，所述至少一个电解质循环回路包含用于容纳和运输 电解质的储罐和管路；(c)控制硬件和软件；和（d)功率调节单元。系统可连接到电网，配 置用于提供可再生集成、峰值负荷转移、电网稳定、基荷发电/消耗、能量套利、输配电资产 递延、弱电网支撑、频率调整，或它们的组合。此外，所述系统还可配置用于提供稳定电力， 用于偏远营地、前沿作战基地、离网无线电通讯或遥感器。
[0018] 附图简述 图1描绘了示例性液流电池。
[0019] 图2提供了三-邻苯二酚铁在工作电势范围内的CV迹线。数据使用pH11的IM 似1([?6(邻苯二酚）3]和311似/1((：1的溶液产生，在玻璃电极记录。
[0020] 图3提供了三邻苯二酚钛在工作电势范围内的CV迹线。数据使用pH11的I. 5M Na2[Ti(邻苯二酚）3]的溶液产生，在玻碳电极下记录。
[0021] 图4提供了在操作电势范围内三焦掊酸钛的CV迹线。数据使用pH9.8的75mM NaK[Ti(焦掊酸根）3]和IMNa2SO4的溶液产生，在玻碳电极记录。
[0022] 图5提供了二-邻苯二酚单焦掊酸钛在工作电势范围内的CV迹线。数据使用pH 11的1.6MNaK[Ti(邻苯二酚）2(焦掊酸根）]的溶液产生，在玻碳电极记录。
[0023] 图6提供了二-邻苯二酚单抗坏血酸钛在工作电势范围内的CV迹线。数据使用 pH10的I. 5MNaK[Ti(邻苯二酚）2(抗坏血酸根）]的溶液产生，在玻碳电极记录。
[0024] 图7提供了二-邻苯二酚单葡糖酸钛在工作电势范围内的CV迹线。数据使用pH 9的I. 5MNaK[Ti(邻苯二酚）2(葡糖酸根）]的溶液产生，在玻碳电极记录。
[0025] 图8提供了二-邻苯二酚单乳酸钛在工作电势范围内的CV迹线。数据使用pH9 的0. 75MNaK[Ti(邻苯二酚）2(乳酸根）]的溶液产生，在玻碳电极记录。
[0026] 图9提供了单邻苯二酚单焦掊酸单乳酸钛在工作电势范围内的CV迹线。数据使 用pH8. 5的I. 5MNaK[Ti(邻苯二酚）（焦掊酸根）（乳酸根）]的溶液产生，在玻碳电极记 录。
[0027] 图10提供了pH5. 6的IOmM单乳酸钛在工作电势范围内，用NaKSO4支持电解质 在玻碳电极记录的CV迹线。
[0028] 图11提供了pH9的IM单乳酸钛在工作电势范围内，用似1?04支持电解质在玻 碳电极记录的CV迹线。
[0029] 图12提供了pH3. 6的IM二乳酸钛在工作电势范围内，用NaKSO4支持电解质在 玻碳电极记录的CV迹线。
[0030] 图13提供了pH9的0. 75M二乳酸钛在工作电势范围内，用NaKSO4支持电解质在 玻碳电极记录的CV迹线。
[0031] 图14提供了pH9. 9的IOOmM二苹果酸单乳酸钛在工作电势范围内，用似1?04支 持电解质在玻碳电极记录的CV迹线。
[0032] 图15提供了pH10的200mM二苹果酸单水杨酸钛在工作电势范围内，用似1?04支 持电解质在玻碳电极记录的CV迹线。
[0033] 图16提供了pH9.9的0.5M二乳酸单氨基乙酸钛在工作电势范围内，用似1?04支 持电解质在玻碳电极记录的CV迹线。
[0034] 图17提供了pH10的0? 5M二乳酸单水杨酸钛在工作电势范围内，用NaKSO4支持 电解质在玻碳电极记录的CV迹线。
[0035] 图18提供了pH9. 8的0. 5M二水杨酸钛在工作电势范围内，用似1?04支持电解 质在玻碳电极记录的CV迹线。
[0036] 图19提供了 200mM二（a-羟基乙酸）单水杨酸钛在工作电势范围内，用NaKSO4 支持电解质在pH10下在玻碳电极记录的CV迹线。
[0037] 图20提供了pH10的0.5M二（a-羟基乙酸）钛在工作电势范围内，用似1?04支 持电解质在玻碳电极上的CV迹线。
[0038] 图21提供了pH9. 2的IM三苹果酸铁在工作电势范围内，用NaKSO4支持电解质 在玻碳电极记录的CV迹线。
[0039] 图22提供了pH8. 1的I. 5M三（a-羟基乙酸）铁在工作电势范围内，用NaKSO4 支持电解质在玻碳电极记录的CV迹线。
[0040] 图23提供了六氰化铬在工作电势范围内的CV迹线。数据使用pH9的0.05M K3[Cr(CN) 6]溶液产生，在玻碳电极记录。
[0041] 图24提供了六氰化锰在工作电势范围内的CV迹线。数据使用pH9的0.IM K3[Mn(CN) 6]溶液产生，在玻碳电极记录。
[0042] 图25提供了使用0.IM磷酸氢钠钾作为支持电解质在几个扫描速率下在玻碳圆盘 工作电极获得的来自I. 5M[Fe(CN) 6] 4-溶液的CV迹线，如实施例4. 1所述。本实施例中， Na+/K+反离子的比率为约1:1。
[0043] 图26提供了对于Al(cit)2(cat)2V3^pH11. 5的Na2SO4电解质中在玻碳电极记 录的循环伏安图，CV迹线。
[0044] 图 27 提供 了基于Ti4+/3+(cat) 32音和Fe3+/2+ (CN) 63_/4_的 5cm2系统的 250 个充电 / 放电循环期间获得的稳定性性能数据，如实施例4. 1描述。
[0045] 图28提供了基于Ti4+/3+(cat)32_/3lPFe3+/2+_)63_/4_的系统获得的电流效率数据， 如实施例4. 2描述。
[0046] 图29提供了电压效