加多于1当量的NaHCOJt，对应于约pH1，观察到1102的 大量的和不可逆的沉淀。
[0148] 具有其它配体的络合物可通过以下合成：将如前段所述的适当量的厭^或厭^溶液 添加至混合有适合的碱(例如碳酸钾或氢氧化钾）的所需其它配体的溶液中。Mn、Cr、Ti和 Fe化合物的混合的配体类似物可通过相似的反应流程制备。
[0149] 二乳酸钛L'络合物也可使用（NH4)2Ti(乳酸）2 (OH)2 (可从SigmaAldrich以50% 的溶液获得）作为合成子来合成。在这种情况下，添加L'（例如水杨酸），和搅拌约一小时 之后，将2当量的碱金属氢氧化合物水溶液添加到去质子铵中，经过在通风橱中约24小时 的未封盖搅拌的过程去除氨，并提供作为钠/钾盐的所需的金属络合物，例如NaKTi(乳酸 根）2 (水杨酸根）。
[0150] 三邻苯二酚二钠钛（IV) ,Na2Ti(邻苯二酚）3，通过更改Davies描述的程序由硫酸 氧钦（IV)和邻苯二酷合成，见Davies，J.A. ;Dutramez，S.J.Am.Ceram.Soc. 1990,73. 2570-2572。使用氢氧化钠代替氢氧化铵来获得钠盐。三焦掊酸钠钾钛（IV)，类似地制备 NaKTi(焦掊酸根）3，首先作为铵盐，（NH4)Ti(焦掊酸）3，和随后通过在含水氢氧化钠和含水 氢氧化钾的混合物中加热转化为钠钾盐。
[0151] 混合的配体钛络合物二邻苯二酚单焦掊酸钠钾钛（IV)、二邻苯二酚单乳酸钠钾 钛（IV)、二邻苯二酚单葡糖酸钠钾钛（IV)、二邻苯二酚单抗坏血酸钠钾钛（IV)和二邻苯 二酚单柠檬酸钠钾钛（IV)，由邻苯二酚钛二聚物Na2KJTiO(邻苯二酚）]2制备。对于四钾 盐的合成见Borgias，B.A. ;Cooper，S.R. ;Koh，Y.B. ;Raymond，K.N.Inorg.Chem. 1984, 23， 1009-1016。钛二聚物与所需螯合物（焦掊酚、乳酸、葡萄糖酸、抗坏血酸或柠檬酸）的I:I 的混合物得到混合的配体物类。单邻苯二酚单焦掊酸单乳酸钠钾钛（IV)由相似的方法制 备，通过将焦掊酚和乳酸两者添加到包含二聚物的邻苯二酚盐中。Al、Cr、Fe和Mn化合物 的混合配体类似物可通过相似的反应流程制备。Al、Cr、Fe和Mn化合物的混合配体类似物 可通过相似的反应流程制备。
[0152] 三邻苯二酚钠钾铁（III)，Nah5L5Fe(邻苯二酚）3，根据Raymond等概述的程序制 备，见Raymond,K.N. ；Isied,S.S. ,Brown,L.D. ；Fronczek,F.R. ；Nibert,J.H. J.Am.Chem.Soc. 1976，98，1767-1774。唯一的改变是使用氢氧化钠和氢氧化钾的混 合物作为过量的碱代替氢氧化钾。
[0153] 三柠檬酸钠钛（IV)，Na4Ti(柠檬酸根）3，通过如上所述的用于三邻苯二酚钠钛 (IV)的类似方法合成，除了使用柠檬酸代替邻苯二酚。这些原料由AlfaAesar(Ward Hill，M)获得，为试剂级或更好的，并且按收到原样使用。
[0154] 二柠檬酸单邻苯二酚钠铝（III)，Al(柠檬酸根）2 (邻苯二酚），使用如上所述的三 邻苯二酚钠钛（IV)所用的类似方法合成，除了使用2当量的柠檬酸和一当量的邻苯二酚至 硫酸铝（III)的溶液。这些原料由AlfaAesar(WardHill，MA)获得，为试剂级或更好的， 并且按收到原样使用。
[0155] 实施例1. 2制备5cm2有效面积液流电池的实验程序 设计为5cm2有效面积并且针对酸流体更改的电池硬件由FuelCell Technologies(Albuquerque，NM)获得。碳毯，标称 3mm厚，由AlfaAesar(WardHill，MA) 获得，和MGL370 碳纸由FuelCellEarth(Stoneham，MA)获得。毡用VulcanXC-72 碳 (CabotCorp.，Boston,MA)和NAFION? (Ion-Power,NewCastle,DE)的悬浮液浸渍 涂布并且在使用之前空气干燥，且碳纸按收到原样使用。NAFION?HP、XL或NR-212阳离 子交换膜由Ion-Power获得，为H+形式，并且按收到原样使用。Viton?衬垫由McMaster Carr(Robinsville，NJ)获得并且经切割以允许5cm2的有效面积，并在毡的上方和下方留 出~lcm2面积，用于电解质由电池的正负室进入和流出。电池使用衬垫组装，其提供了所述 毡或纸的~25%测量厚度的压缩。膜和电极在组装之前未预处理。电解质储器由Schedule 80PVC管改造，具有PVDF管和压缩配件。Masterflex?L/S懦动栗（ColeParmer，Vernon Hills，IL)与Tygon?管一起使用。在电化学试验之前将电解质用UHP氩通过油填充的起 泡器出口喷射。ArbinInstrumentsBT2000(CollegeStation，TX)用于测试电化学性能， 和Hioki3561BatteryHiTESTER(Cranbury，NJ)用于测量跨电池的AC电阻。
[0156] 在典型的实验中，每50mL包含用于正负电极的活性物质的电解质装载入单独的 储器中并用氩喷射20分钟，同时将电解质循环通过电池。电解质被充电至40%S0C(由活性 物质的浓度和电解质的体积计算），获得电池的iV响应，然后在40和60%S0C之间循环电解 质。一旦电池已经充电至50%S0C，使电流达到OA并测量电池0CV。记录Hioki电池测试器 的模拟输出以监控膜和接触电阻的变化。
[0157] 实施例2 :液流电池半电池电势的试验测量方法。
[0158] 氧化还原活性储能材料的半电池电势通过本领域普通技术人员熟知的标准三电 极电化学技术测量。简言之，关注的氧化还原活性物质样品在适当的PH下，溶于所关注 的支持电解质的溶液中，活性物质浓度为lmM_3M。通过喷洒氩至少20分钟来将溶液去 氧，并将三电极放置与溶液接触。典型的实验包括使用磨光的玻碳圆盘工作电极（例如， 3.Omm直径的圆盘）、Ag/AgCl参比电极和铂丝或网对电极。这些电极可由供应商例如 BioanalyticalSystemsInc，WestLafayetteIN制造或获得。根据制造商的说明在使用 之前将电极清洁、磨光和测试。三电极连接至恒电位仪（例如760c，BASi，WestLafayette， IN)，且以在5mV/S-500mV/s变化的扫描速率，在关注的电压区域内获得循环伏安图。如果 电对为基本化学可逆的并因此显示良好限定的正向和反向峰，则通过来自伏安图的半波电 势估计半电池电势。正向和反向峰的平均电势提供电对的E1/2，也描述为半电池电势。
【主权项】
1. 一种液流电池，其包含： 包含第一氧化还原活性物质的第一含水电解质； 包含第二氧化还原活性物质的第二含水电解质； 与所述第一含水电解质接触的第一电极； 与所述第二含水电解质接触的第二电极；和 布置于所述第一含水电解质和所述第二含水电解质之间的隔离物； 所述液流电池具有至少约I. 4V的开路电压并能在至少50mA/cm2的电流密度下操作或 在所述条件下操作；且其中所述第一和第二氧化还原活性物质两者在充电和放电两种状态 下保持可溶。
2. 权利要求1的液流电池，其中所述第一电极和所述第二电极至少之一为碳电极。
3. 权利要求1或2的液流电池，其中使得所述液流电池适于所述第一和第二碳电极在 所述液流电池操作期间保持基本无金属。
4. 权利要求1的液流电池，其中所述氧化还原活性物质至少之一为基本无金属的有 机化合物。
5. 权利要求1的液流电池，其中所述氧化还原活性物质包含芳族化合物。
6. 权利要求1的液流电池，其中所述氧化还原活性物质至少之一为金属配体配位化 合物。
7. 权利要求1或6的液流电池具有至少30瓦时/升（Wh/L)的能量密度。
8. 权利要求1或6的液流电池，其中所述第一电解质或所述第二电解质至少之一为具 有约1-约13 pH的含水电解质。
9. 权利要求1或6的液流电池，其中所述第一电解质、所述第二电解质、或第一和第二 电解质两者为具有约8-约13 pH的含水电解质。
10. 权利要求9的液流电池，其中所述pH为约10-约12。
11. 权利要求10的液流电池，其中所述pH为约10. 5-约11. 5。
12. 权利要求1或6的液流电池，其中所述液流电池能够以至少约70%的电压效率操 作。
13. 权利要求1或6的液流电池，其中所述隔离物包含离聚物。
14. 权利要求1或6的液流电池，其还包含与所述第二室流体连通的第二电解质罐和 与所述第一室流体连通的第一电解质罐。
15. 权利要求1或6的液流电池，其还包含在所述第二电解质罐和所述第二室之间、在 所述第一电解质罐和所述第一室之间，或在这两个位置运输流体的泵。
16. 操作权利要求1或6的液流电池的方法，所述方法包含通过电能输入将所述电池 充电或通过电能去除将所述电池放电。
17. 操作权利要求1或6的液流电池的方法，所述方法包含跨所述第一和第二电极施 加电势差，利用的电子流，以便： (a) 还原所述第一氧化还原活性物质，同时氧化所述第二氧化还原活性物质；或 (b) 氧化所述第一氧化还原活性物质，同时还原所述第二氧化还原活性物质。
18. 使权利要求1或6的液流电池充电的方法，利用相关的电子流，所述方法包含跨所 述负极和正极施加电势差，以便： (a) 还原所述第一氧化还原活性物质；或 (b) 氧化所述第二氧化还原活性物质；或 (c) 或（a)和（b)两者。
19. 使权利要求1或6的液流电池放电的方法，利用相关的电子流，所述方法包含跨所 述负极和正极施加电势差，以便： (a) 氧化所述第一氧化还原活性物质；或 (b) 还原所述第二氧化还原活性物质；或 (c) 或（a)和（b)两者。
20. 包含权利要求1或6的液流电池的系统，其进一步包含： (a) 包含所述第一含水电解质的第一室和包含所述第二含水电解质的第二室； (b) 与每个电解质室流体连通的至少一个电解质循环回路，所述至少一个电解质循环 回路包含用于容纳和运输所述电解质的储罐和管路； (c) 控制硬件和软件；和 (d) 功率调节单元。
21. 权利要求20的系统，所述系统连接到电网，配置用于提供可再生集成、峰值负荷 转移、电网稳定、基荷发电/消耗、能量套利、输配电资产递延、弱电网支撑、频率调整，或它 们的组合。
22. 权利要求20的系统，所述系统配置用于提供稳定电力，用于偏远营地、前沿作战 基地、离网无线电通讯或遥感器。
【专利摘要】本发明涉及液流电池，其包含：包含第一氧化还原活性物质的第一含水电解质；包含第二氧化还原活性物质的第二含水电解质；与第一含水电解质接触的第一电极；与第二含水电解质接触的第二电极；和布置于第一含水电解质和第二含水电解质之间的隔离物；所述液流电池具有至少1.4V的开路电压，且能够在至少约50mA/cm2的电流密度下操作或在所述条件下操作，其中第一和第二氧化还原活性物质两者在充电和放电两种状态下保持可溶。在某些实施方案中，氧化还原活性物质为金属配体配位化合物。本公开还描述了包含这些液流电池的系统和它们的方法。
【IPC分类】H01M8-00, H01M4-13
【公开号】CN104854731
【申请号】CN201380050783
【发明人】D.阿马德奥, A.J.埃斯维因, J.格尔茨, T.D.贾维, E.R.金, S.Y.里斯, N.泰亚吉
【申请人】洛克希德马丁尖端能量存储有限公司
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2013年7月24日
【公告号】EP2878021A1, WO2014018593A1