无机阻挡层的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包含无机阻挡层的有机电致发光器件及其用途。
【背景技术】
[0002] 例如在US4539507、US5151629、EP0676461 和WO98/27136 中描述了有机电致 发光器件（例如，有机发光二极管-0LED)的结构，其中使用有机半导体作为功能性材料。 除了荧光发射体之外，在此使用的发射材料越来越多地是有机金属络合物，其显示出磷光 (M.A.Baldo等，Appl.Phys.Lett.(应用物理快报）1999, 75, 4~6)。出于量子力学原因，使 用有机金属化合物作为磷光发射体，可实现最多达四倍的能量和功率效率。通常，在显示单 重态发射的OLED情况下以及在显示三重态发射的OLED的情况下，特别是在效率、工作电压 和寿命方面，仍然需要改进。特别地，这适用于在相对短波区域发光，即发绿色光且尤其是 发蓝色光的0LED。可通过使用阻挡层、尤其是激子阻挡层，显著增加OLED的效率。在此通 常使用有机激子阻挡材料。因为有机材料具有约〇. 7~I.OeV的大交换能量，所以在有机化 合物的单重态和三重态之间的能隙大且为约0. 5eV或更大（Kohler和Busier,Materials ScienceandEngineeringR(材料科学与工程R)66(2009)71~109)。然而，在包含三重 态发射体的OLED中，特别是如果OLED发射蓝光的情况下，则仅可在有限的程度上使用有机 阻挡材料。这归因于由在蓝色发射三重态OLED中的激子阻挡材料构成的要求。在这种情 况下，所述阻挡材料必须具有非常大的带隙，该带隙比在单重态OLED中的相应阻挡材料大 至少0.5eV。迄今为止，尤其是对于三重态蓝色0LED，激子阻挡材料的选择非常有限。因此 仍然存在对于提供在OLED中使用的这类材料的重大需求。
[0003] 在蓝色电致发光磷光器件中使用这类材料将引起效率显著增加。
[0004] 另外，存在需要具有甚至更短的波长的光或辐射的许多应用，例如对于在生命科 学和医学领域中的细胞成像或生物传感器需要280~400nm。另外，在电子工业中，对于固 态照明需要300~400nm，且对于聚合物和印刷油墨的固化需要300~365nm，等。在医学 或美容领域中的光线疗法应用同样至关重要。可借助于光线疗法治疗许多不期望的皮肤改 变和皮肤病。为此，常需要在紫外（UV)辐射区域中的波长。其实例为牛皮癣患者皮肤的光 线疗法治疗，为此通常使用发射3Ilnm波长的UV辐射的辐射源。
[0005] 汞、氘、准分子和氙灯为典型的常规UV辐射源。然而，它们是庞大的且一些含有导 致沾污且可代表健康危险的毒性物质。常规灯因此具有关于安全性、可用性、操纵性和可携 带性的缺点，其又导致应用领域有限。另外，UV-LED也是市售的，但低于365nm的实用LED 阵列非常受限。另外，LED具有它们为点发射体的缺点，其需要相对较厚且刚性的器件。另 一类福射源或光源为有机电致发光器件（例如，OLED-有机发光二极管或OLEC-有机发光 电化学电池）。这些为还允许制造柔性器件的区域发射体。由于它们的效率和简单且节约 空间的结构，这些器件也特别适合许多应用。
[0006] 然而，仍然非常需要在效率、寿命和辐射强度方面改进有机电致发光器件，尤其还 有发射在UV区域中的辐射的那些。
[0007]Chao等报道（Adv.Mater?(先进材料）17 [8]，992 ~996. 2005.)具有大于 360nm 的电致发光发射波长的基于芴聚合物的UVOLED;
[0008]Wong等报道（Org.Lett?(有机快报）7 [23]，5131~5134. 2005)具有大约或大于 360nm的电致发光发射波长的基于螺二芴聚合物的UVOLED;
[0009]Zhou等报道（Macromolecules(大分子）2007, 40 (9)，3015 ~3020)具有在 350nm 下的发射波长的电致发光的包含基于芴和四苯基硅烷衍生物的发射聚合物的UVOLED;
[0010] Shinar等报道（AppliedSurfaceScience(应用表面科学）2007, 254 (3)，749 ~ 756)具有350nm的电致发光发射波长的使用Bu-PBD作为发射体的UVOLED;
[0011]Burrows报道（AppliedPhysicsLetters(应用物理快报）2006, 88 (18)，183503) 包含4, 4' -二（二苯基氧化膦）联苯作为发射体的OLED;该器件在337nm下发射。
[0012] Sharma等报道（AppliedPhysicsLetters(应用物理快 报）2006, 88(14)，143511~143513)在357nm下发射的UV-0LED。所使用的发射体基于聚 硅烷。
[0013] 然而，发射在UV区域的UV辐射的所述器件的效率仍然不能令人满意。因此需要开 发发射在UV区域中、尤其在较低UV-A区域（315~380nm)中和在UV-B区域（280~315nm) 中的辐射的有效有机电致发光器件或新型器件结构。
【发明内容】
[0014] 因此，本发明的目的是，通过提供有效发光或发射辐射、尤其在可见光谱的蓝色区 域中和在UV区域中发光或发射辐射的有机电致发光器件，从而消除现有技术的所述缺点。
[0015] 已经令人预料不到地发现，在有机电致发光器件中的激子阻挡层中使用具有大带 隙的无机材料引起器件的显著改善，这些无机材料通常作为绝缘体或介电材料使用。本发 明因此涉及包含该类型的化合物的有机电致发光器件和制造所述器件的方法。
[0016] 本发明涉及如下的有机电致发光器件，其包含阳极、阴极、至少一个发射层和至少 一个在发射层和阳极之间的激子阻挡层（ExBL)，其特征在于所述激子阻挡层包含无机材 料。
[0017] 所述无机材料负责阻挡激子。ExBL涉及直接施加在包含或产生激子的相邻层（通 常为在多层OLED中的发射层）上的层，其特征在于所述ExBL防止从包含激子的层通过阻 挡层扩散至下一层中。换句话说，可以将激子保持在特定层中，例如保持在发射层中。因此 可增加电致发光器件的效率。
[0018] 与发射层相比较，该ExBL通常具有较高能量的相同类型的激子。对于三重态 0LED，这意味着该ExBL具有比发射层高的三重态能级。对于单重态0LED，这意味着ExBL的 单重态能级比发射层的单重态能级高。
[0019] 无机材料具有高介电常数和能带结构。无机材料的交换能量为零（K6hler和 Biissler，MaterialsScienceandEngineeringR(材料科学和工程R)66(2009)71 ~109)。 在此在单重态和三重态激发态之间没有差别且通过在导带和价带之间的带隙（下文称为 带隙）确定第一激发态的能量。
[0020] 可通过光谱法、通过测量导电性或借助于本领域普通技术人员熟知的其它方 法确定无机材料的带隙。其也可例如由吸收和反射光谱（Aleshin等，Sov.Phys.Solid State(苏联固态物理），10, 2282(1969))、光电导率测量（Ali等，Phys.StatusSolidi(固 体物理学），28, 193(1968))和电导率的热激活能的测量（Altpert等，SolidState Commun.(固体通讯），5,391(1967))确定。在这方面，最常使用吸收限的测量。另外，存在 其中指出无机材料的带隙的综述（Strehlow等，在J.Phys.Chem.Ref.Data(物理化学参考 数据期刊），第2卷，第163页（1973)中，和Pelatt等，在J.Am.Chem.Soc.(美国化学会志） 第133卷，第16852页（2011)中。除非另外指出，否则从引用的文献中得到在本公开中使 用的带隙。
[0021] 在本发明的一个优选的实施方式中，在所述激子阻挡层中的无机材料具有至少 3. 5eV、优选至少3. 8eV、非常优选至少4eV、非常特别地优选至少4. 2eV的带隙。
[0022] 在所述器件的阻挡层中的无机材料另外优选为金属硫族化物（Chalkogenid)。
[0023] 金属硫族化物在此旨在被认为是指如下的化学化合物，其由一种或多种硫族元素 (氧、硫、硒和碲）作为形式上的阴离子与金属或更强正电性的元素（例如，砷、锗、磷、锑、 铅、硼、铝、镓、铟、钛或钠）作为形式上的阳离子形成。优选的金属硫族化物为金属氧化物 和金属硫化物，非常优选金属氧化物。
[0024] 所述阻挡层的无机材料非常优选选自化合物Ba0、Mg0、