燃料电池的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请是名为"燃料电池"、申请日为2007年3月23日，申请号为200780010285. 5 的中国专利申请的分案申请，申请200780010285. 5是根据专利合作条约提交的国际申请 (PCT/GB2007/050151)进入中国国家阶段的国家申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及燃料电池，具体涉及在用于电子元件和可移动电子部件的微型燃料电 池中和用于汽车工业和固定应用的较大燃料电池中具有应用的间接或氧化还原燃料电池。 本发明还涉及某些用于这类燃料电池的阴极电解液溶液。
【背景技术】
[0003] 多年来，已知燃料电池应用于诸如汽车和可移动电子技术的可移动应用，不过只 是近年来燃料电池才变成感兴趣的实际考虑对象。在其最简单的形式中，燃料电池是一种 将燃料和氧化剂转化成为一种或更多种反应产物并在该过程中产生电和热的电化学能量 转换装置。在这种电池的一个例子中，使用氢作为燃料，使用空气或氧作为氧化剂，反应产 物是水。该气体被分别送入由在两个电极之间携带带电颗粒的固体或液体电解质隔开的扩 散型催化电极中。在间接或氧化还原燃料电池中，氧化剂（和/或燃料（在一些情况下）） 不直接在电极反应，而是与还原形式（对燃料而言，氧化形式）的氧化还原对反应以将其氧 化，并将该氧化的物质送到阴极。
[0004] 存在几种类型的燃料电池，它们的特征在于具有不同的电解质。液体电解质碱性 电解质燃料电池的固有缺点在于，电解质溶解co 2，因此需要定期替换。具有质子导电的固 体电池膜的聚合物电解质或PEM型电池是酸性的，因此避免了该问题。然而，已经证明在实 践中难以从这种系统获得接近理论最高水平的功率输出，其原因是对于氧还原反应的电催 化作用相对较差。此外，经常使用昂贵的贵金属电催化剂。
[0005] US-A-3152013公开了一种气体燃料电池，该气体燃料电池包括阳离子选择性可渗 透膜、可透气的催化电极和第二电极，其中所述膜位于电极之间并仅与可透气的电极电接 触。含水的阴极电解液设置为接触第二电极和所述膜，该阴极电解液中含有氧化剂对。提 供装置用以将燃料气体供给到可渗透电极，并且用以将气态氧化剂供给到阴极电解液以氧 化被还原的氧化剂材料。优选的阴极电解液和氧化还原对是HBr/KBr/Biv公开了氮氧化 物作为优选的氧还原催化剂，但后果是需要纯氧作为氧化剂，因为使用空气作为氧化剂需 要排放有害的氮氧化物。
[0006] 有关电化学燃料电池的公认问题是可以计算出指定电极反应在限定条件下的理 论电势，但是从不能完全获得该理论电势。该体系中的缺陷不可避免地导致电势损失至低 于任意指定反应可获得的理论电势的某一水平。此前试图减少这种缺陷的尝试包括选择 在阴极电解液溶液中经历氧化-还原反应的阴极电解液添加剂。例如，US-A-3294588公开 了使用具有这种能力的醌和染料。已经尝试的另一种氧化还原对是钒酸盐/氧钒基对，如 US-A-3279949中所公开的。
[0007] 根据US-A-3540933，通过使用相同的电解液溶液作为阴极电解液和阳极电解液可 以在电化学燃料电池中实现某些优点。该文献公开了使用其中包含多于两种氧化还原对的 液体电解质，其平衡电势与电解质中任意其它氧化还原对的平衡电势差不超过〇. 8V。
[0008] US-A-3360401中还考虑了电解液溶液中不同氧化还原对的氧化还原电势的匹配， 其中涉及使用中间电子传递物质来增加来自燃料电池的电能流量。
[0009] 现有几种类型的质子交换膜燃料电池。例如，在US 4396687中公开了一种燃料电 池，该燃料电池包括可再生的阳极电解液和阴极电解液溶液。阳极电解液溶液是一种通过 暴露于氢气而从氧化态还原至还原状态的电解液溶液。根据US 4396687,优选的阳极电解 液溶液是在催化剂存在下的钨硅酸（H4SiW120 4(l)或钨磷酸（H3PW1204q)。
[0010] US 4396687优选的阴极电解液溶液是通过直接暴露于氧气而从还原态再氧化至 氧化态的阴极电解液溶液。US 4396687的阴极电解液包括包含VOS(M§液的介质成分。该 介质起电子库（electron sink)的作用，从V(v)的氧化态被还原至V(iv)。该阴极电解液还 包括将该介质再生成其氧化态（(V0 2)2S04)的催化剂。US 4396687的阴极电解液中存在的 催化剂是一种多金属氧酸盐（P0M)溶液，即H5PM〇12V 204(i。
[0011] 除US 4396687之外，已经进行了使用金属氧酸盐催化剂的许多其它的尝试。例 如，在US 5298343中公开了包含固体金属催化剂、金属氧酸盐和金属酸如钼酸的阴极体 系。
[0012] 此外，W096/31912公开了在蓄电装置中使用嵌入的多金属氧酸盐。结合碳电极材 料，利用多金属氧酸盐的氧化还原性质来暂时储存电子。
[0013] US 2005/0112055公开了利用多金属氧酸盐用于催化从水产生氧的电化学反应。 GB 1176633公开了一种固体氧化钼阳极催化剂。
[0014] US 2006/0024539公开了一种反应器和利用燃料电池产生电能的相应方法，该方 法在室温下利用多金属氧酸盐化合物和过渡金属化合物在含金属催化剂上选择性氧化C0 来产生电能。
[0015] EP-A-0228168公开了活性碳电极，据称该活性碳电极具有改善的电荷储存性能， 其原因是多金属氧酸盐化合物吸附到活性碳上。
[0016] 现有技术的燃料电池全都具有一个或多个下列缺点：
[0017] 效率低；昂贵和/或组装昂贵；使用昂贵的和/或对环境不友好的材料；产生不足 的和/或不可充分保持的电流密度和/或电池电势；结构过大；运行温度过高；产生不期望 的副产物和/或污染物和/或有害的材料；尚未在诸如汽车和可移动电子设备的可移动应 用中找到实用的商业应用。
【发明内容】
[0018] 本发明的一个目的是克服或改善一个或更多个上述缺点。本发明的另一目的是提 供改进的用于氧化还原燃料电池的阴极电解液溶液。
[0019] 因此，本发明提供一种氧化还原燃料电池，该氧化还原燃料电池包括用离子选择 性聚合物电解质膜隔开的阳极和阴极；将燃料提供至电池阳极区的装置；将氧化剂提供至 电池阴极区的装置；在阳极和阴极之间提供电路的装置；和包含至少一种与阴极流体流动 连通的非挥发性阴极电解液（catholyte)成分的阴极电解液溶液，该阴极电解液溶液包含 在电池运行中在阴极至少部分还原并且在该阴极还原之后通过与氧化剂反应而至少部分 再生的多金属氧酸盐氧化还原对，该阴极电解液溶液包含至少约0. 075M的所述多金属氧 酸盐。
[0020] 根据本发明，还提供一种用于这种氧化还原燃料电池的阴极电解液溶液，该溶液 包含至少约0. 075M的多金属氧酸盐。
[0021] 该多金属氧酸盐可以用下式表示：
[0022] Xa[ZbMcOd]
[0023] 其中：
[0024] X选自氢、碱金属、碱土金属、铵、及其两种或更多种的组合；
[0025] Z 选自 B、P、S、As、Si、Ge、Ni、Rh、Sn、Al、Cu、I、Br、F、Fe、Co、Cr、Zn、H2、Te、Mn* Se及其两种或更多种的组合；
[0026] M选自Mo、W、V、Nb、Ta、Mn、Fe、Co、Cr、Ni、Zn、Rh、Ru、Tl、Al、Ga、In和其它选自第 一、第二和第三过渡金属系和镧系金属的金属及其两种或更多种的组合；
[0027] a是使[MeOd]阴离子电荷平衡所需的X的数目；
[0028] b是 0 至 20 ;
[0029] c是1至40 ;以及
[0030] d是 1 至 180。
[0031] b的优选范围是0至15,更优选0至10,更优选0至5,更优选0至3,最优选0至 2〇
[0032] c的优选范围为5至20,更优选10至18,最优选12。
[0033] d的优选范围为30至70，更优选34至62，最优选34至40。
[0034] 特别优选M为钒和钼及其组合。
[0035] 特别优选Z为磷。
[0036] 特别优选X为氢和碱金属和/或碱土金属的组合。这种优选组合之一为氢和钠。
[0037] 多金属氧酸盐的具体实例包括磷钼酸（H3PM〇1204CI)和磷钼钒酸（H5PM〇1CIV204CI)。
[0038] 在本发明一个优选实施方案中，多金属氧酸盐包含钒，更优选包含钒和钼。优选 多金属氧酸盐包含2至4个钒中心。因此，特别优选多金属氧酸盐包括H 3Na2PM〇1(lV204(l、 11# &3?11〇9￥304(|或H3Na 4PM〇8V404(l以及中间组成的化合物。此外，还考虑这些或其它多金属氧 酸盐催化剂的混合物。对于该实施方案，优选至少一个X为氢。然而，还优选X不全为氢。 更优选地，至少两个X不是氢。优选X包含至少一个氢和至少一种选自碱金属、碱土金属、 铵及其中两种或更多种组合的其它物质。
[0039] 阴极电解液溶液中多金属氧酸盐的浓度优选为至少约0. 08M，更优选至少约 0. 1M，还更优选至少约0. 125M，最优选至少约0. 15M。
[0040] 在本发明一个优选实施方案中，离子选择性PEM(聚合物电解质膜）是阳离子选择 性膜，相对于其它阳离子而言，该离子选择性PEM偏向于选择质子。
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