Cigs膜的制法以及使用该制法的cigs太阳能电池的制法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及膜内的GaAln+Ga)比沿着厚度方向变化的CIGS膜的制法以及使用该 制法的CIGS太阳能电池的制法。
【背景技术】
[0002] 以非晶硅太阳能电池、化合物薄膜太阳能电池为代表的薄膜型太阳能电池，与以 往的晶体硅太阳能电池相比，可以大幅削减材料成本、制造成本。因此，近年来正迅速推进 对它们的研宄开发。其中，有以I族、III族、VI族的元素作为构成物质的化合物薄膜太阳 能电池，使用由铜（Cu)、铟（In)、镓（Ga)、硒（Se)合金形成的CIGS膜作为光吸收层的CIGS 太阳能电池，由于完全不使用硅而且具有优异的太阳光转换效率（以下称为"转换效率"）， 因此在薄膜太阳能电池中尤其受到瞩目。
[0003]上述CIGS太阳能电池通常如图8所示，是将基板81、背面电极层82、上述CIGS膜 83、缓冲层84、以及透明导电层85依次层叠而成的。
[0004] 作为这样的CIGS太阳能电池中的上述CIGS膜（光吸收层）83的制造方法，有能 够得到高转换效率的被称为3阶段法的方法。该方法是在上述基板81的表面形成上述背 面电极层82之后，工序分为3个阶段。即，在第1个阶段中，在上述背面电极层82的表面 蒸镀In、Ga、Se，形成（In，Ga)2SeJ莫。接着，在第2阶段中，使上述基板81的温度上升至 550°C，进一步蒸镀Cu、Se，形成Cu过量的CIGS膜中间体。对于该阶段的CIGS膜中间体，液 相Cu(2_x)Se和固相CIGS这2相共存，由于Cu(2_x)Se而引起晶体的急剧的大粒化。已知由于 该Cu(2_x)Se为低电阻，因此对太阳能电池特性产生不良影响。于是，在第3阶段中，为了减 少Cu(2_x)Se，进一步蒸镀In、Ga、Se，作为CIGS膜83整体，变为III族稍微过量的组成。对 于由这样的3阶段法得到的CIGS膜83,晶体变为大粒径，而且可以成为在晶体学上高质量 的薄膜晶体组织（例如，参照专利文献1。）。
[0005] 对于如上述制造的CIGS膜83,如图9所示，从背面（与上述背面电极层82的界 面）至规定的厚度位置83a为止（参照图8)，膜内的下述（A)GaAln+Ga)比随着变厚而逐 渐减少且从其上向着表面逐渐增加的呈V字状（双梯度结构）。将这样结构的CIGS膜83 用作光吸收层的CIGS太阳能电池（参照图8)能够提高转换效率。（A)GaAln+Ga)比为镓 (Ga)的原子数浓度相对于铟（In)的原子数浓度和该镓（Ga)的原子数浓度之和的比。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特表平10-513606号公报
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问题
[0010] 然而，即使是上述CIGS太阳能电池，也存在转换效率非常低、转换效率的偏差大 的情况。
[0011] 于是，本发明人等为了查明其原因反复进行了研宄。其结果，得知其原因在于上述 CIGS膜83的表面（与缓冲层84的接触面）的氧化。即，对于上述双梯度结构的CIGS膜 83,如上所述，表面侧的GaAln+Ga)比从规定的厚度位置83a向着表面逐渐增加，因此表面 的Ga的比例变高。该Ga比In容易氧化，因此上述CIGS膜83的表面暴露于空气（氧气） 的时间越长，Ga的氧化越加剧。而且，得知若在该Ga氧化了的状态下，在上述CIGS膜83的 表面形成缓冲层84、透明导电膜85而制造CIGS太阳能电池时，该CIGS太阳能电池的转换 效率大大减低，转换效率的偏差也变大。
[0012] 本发明鉴于这样的情况而完成的，其目的在于，提供能够抑制表面的氧化的CIGS 膜的制法、以及使用该CIGS膜的制法来制造抑制转换效率的降低和偏差的CIGS太阳能电 池的方法。
[0013] 用于解决问题的方案
[0014] 为了达到上述目的，本发明的第1要点在于，一种CIGS膜的制法，其特征在于，其 为用作CIGS太阳能电池的光吸收层的CIGS膜的制法，且包括下述工序：形成第1区域的 工序，所述第1区域中，随着从其背面至规定的厚度为止变厚下述（A)GaAln+Ga)比逐渐减 少；以及，在该第1区域上形成向着表面侧上述GaAln+Ga)比逐渐增加的第2区域的工序； 其中，通过在上述第2区域上蒸镀硒（Se)和铟（In)，由此形成向着表面上述GaAln+Ga)比 逐渐减少的第3区域。
[0015] (A)GaAln+Ga)比为镓（Ga)的原子数浓度相对于铟（In)的原子数浓度和该镓 (Ga)的原子数浓度之和的比。
[0016]另外，本发明的第2要点在于，一种CIGS太阳能电池的制法，其特征在于，其为将 基板、背面电极、光吸收层、缓冲层、以及透明导电膜依次层叠成形的CIGS太阳能电池的制 法，上述光吸收层为通过上述CIGS膜的制法形成的CIGS膜，该CIGS膜的背面为位于上述 背面电极侧的面。
[0017] 需要说明的是，本发明中，原子数浓度例如可以使用能量色散荧光X射线分析装 置（堀场制作所制造，EX-250)或者D_SIMS(dynamicSIMS)评价装置（availablefrom Ulvac_Phi，Inc?公司制造）等来测定。
[0018] 发明的效果
[0019] 本发明的CIGS膜的制法是在所形成的CIGS膜的表面侧蒸镀硒（Se)和铟（In)，形 成第3区域。即，在该第3区域的形成中，由于未形成包含镓（Ga)的膜，因此GaAln+Ga)比 从其下的第2区域上向着CIGS膜的表面逐渐减少。因此，易氧化的Ga的比例在表面侧减 少，即使在该表面侧暴露于空气（氧气）的时间变长，也能够抑制氧化。而且，若将该CIGS 膜作为光吸收层来制造CIGS太阳能电池时，能够抑制该CIGS太阳能电池中的转换效率的 降低和偏差。
[0020] 而且，本发明的CIGS太阳能电池的制法是使用如上所述的本发明的CIGS膜的制 法来制造光吸收层，该CIGS膜的背面为位于背面电极层侧的面。因此，本发明的CIGS太阳 能电池的制法在抑制上述CIGS膜的表面侧的氧化的状态下，在该表面上层叠缓冲层，由此 可以得到能够有效抑制转换效率的降低和偏差的CIGS太阳能电池。
【附图说明】
[0021] 图1是示意性地示出通过本发明的CIGS太阳能电池的制法的一个实施方式得到 的CIGS太阳能电池的截面图。
[0022] 图2是示意性地示出通过本发明的CIGS太阳能电池的制法的一个实施方式得到 的CIGS膜的厚度方向的GaAln+Ga)比的变化的图表。
[0023] 图3的（a)~（d)是示意性地示出上述太阳能电池的制法的说明图。
[0024] 图4的（a)~（b)是示意性地示出继图3之后的上述太阳能电池的制法的说明图。
[0025] 图5的（a)~（b)是示意性地示出继图4之后的上述太阳能电池的制法的说明图。
[0026] 图6的（a)~（b)是示意性地示出继图5之后的上述太阳能电池的制法的说明图。
[0027] 图7的（a)~（b)是示意性地示出继图6之后的上述太阳能电池的制法的说明图。
[0028] 图8是示意性地示出以往的CIGS太阳能电池的截面图。
[0029] 图9是示意性地示出以往的CIGS膜的厚度方向的GaAln+Ga)比的变化的图表。
【具体实施方式】
[0030] 接下来，根据附图对本发明的实施方式详细说明。
[0031] 图1是示意性地示出通过本发明的CIGS太阳能电池的制法的一个实施方式得到 的CIGS太阳能电池的截面图。该实施方式的CIGS太阳能电池是将基板1、背面电极层2、 CIGS膜3、缓冲层4、以及透明导电膜5依次层叠而成的。而且，上述CIGS膜3是通过本发 明的CIGS膜的制法的一个实施方式而得到的。如图2所示，在从位于上述背面电极层2侧 的上述CIGS膜3的背面至预定的第1厚度位置3a(参照图1)为止的第1区域31中，该 CIGS膜3中的GaAln+Ga)比随着增厚而逐渐减少，在从该第1区域31上至规定的第2厚 度位置3b(参照图1)为止的第2区域32中，该比随着增厚（向着表面侧）而逐渐增加，在 从该第2区域32上至表面的第3区域33中，随着增厚（向着表面）而逐渐减少。像这样， 本发明的一大特征在于，在CIGS膜3的表面侧形成使易氧化的Ga的比例减少的第3区域 33,由此使CIGS膜3的表面不易氧化。
[0032] 上述CIGS太阳能电池可以用如下所述的制法来制造。
[0033] 首先，准备上述基板1[参照图3的（a)]。该基板1是作为支承基板而使用的，为 了使所述基板1能够耐受之后的加热工序中的加热，可以使用对520°C以上的温度具有耐 性的材料。作为这样的材料，例如可以举出钠钙玻璃（SLG)、SUS、钛等，其中，从操作性的观 点出发，优选铁氧体系SUS430。
[0034] 接着，如图3的（a)所示，利用溅射法等在上述基板1的表面形成上述背面电极层 2。作为该背面电极层2的形成材料，例如可以举出钼、钨、铬、钛等。上述背面电极层2可 以为单层，也可以为多层。而且，其厚