氧化还原液流电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种氧化还原液流电池。特别地，本发明涉及一种可以抑制在正极上 产生析出物的氧化还原液流电池。
【背景技术】
[0002] 近来，作为应对全球变暖的措施，已经在全球范围内积极实施了使用自然能（所 谓的可再生能）的发电，例如太阳能发电和风力发电。这种发电的输出显著取决于诸如天 气的自然条件。因此，当来自自然能的电力对总的发电电力的比率增加时，预期在电力系统 的运行方面会出现问题，例如变得难以维持频率和电压的问题。解决这一问题的一种措施 是安装具有大容量的蓄电池以便实现输出波动的平滑化、过剩电力的储蓄、负荷消峰等。
[0003] 这种具有大容量的蓄电池的一个实例为氧化还原液流电池（下文中，也称作为 "RF电池")。氧化还原液流电池为通过将正极电解液和负极电解液供给至电池单元来进行 充放电的二次电池，所述电池单元包含正极、负极和置于所述两个电极之间的隔膜。在这种 氧化还原液流电池中使用的氧化还原液流电池电解液通常使用金属离子作为活性材料，所 述金属离子的化合价因氧化还原而变化。氧化还原液流电池的实例包括：使用铁（Fe)离子 作为正极活性材料且使用铬（Cr)离子作为负极活性材料的铁（Fe27Fe3+)-铬（Cr3+/Cr2+)类 氧化还原液流电池，和使用V离子作为两极的活性材料的钒（V2+/V3+~V4+/V5+)类氧化还原 液流电池。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本专利特许4835792号公报
【发明内容】
[0007] 技术问题
[0008] 随着今后RF电池应用的扩张，期望开发具有更高能量密度的RF电池。特别地，期 望开发这样的新型RF电池，其能够稳定地供应用作活性材料的金属离子，且优选能够以低 成本稳定地供应用作活性材料的金属离子。
[0009] 为了解决这种问题，已经开发了使用锰（Mn)离子作为正极活性材料的锰类氧化 还原液流电池。然而，在这种锰类氧化还原液流电池中，可能会在正极上产生析出物。所述 析出物的代表性实例为Mn离子的氧化物。随着析出物的生成，参与反应的Mn离子的浓度 降低，从而降低能量密度。
[0010] 专利文献1提出了其中在正极电解液中含有钛（Ti)离子的锰类氧化还原液流电 池。利用这种结构，可以抑制电池反应中在正极上产生析出物，且使Mn2+/Mn3+的反应稳定地 进行。专利文献1还提出，通过控制这种氧化还原液流电池的运行条件使得正极电解液的 荷电状态（S0C)为90%以下，可以抑制析出物的产生。然而，即使在这些技术中，在某些情 况下在正极上仍会发生析出物的产生。特别地，在其中使RF电池处于待用状态同时所述RF 电池仍具有高荷电状态的情况下，可能会随着时间的推移而产生析出物。
[0011] 因此，本发明的一个目的为提供可以抑制在正极上产生析出物的氧化还原液流电 池。
[0012] 技术方案
[0013] 根据本发明的实施方式的氧化还原液流电池为通过将正极电解液和负极电解液 供给至电池单元来进行充放电的氧化还原液流电池，所述电池单元包含正极、负极和置于 所述两个电极之间的隔膜，其中所述正极电解液含有锰离子和附加金属离子，所述负极电 解液含有选自钛离子、钒离子、铬离子和锌离子中的至少一种金属离子，且在正极电解液中 含有的所述附加金属离子为如下中的至少一种：铝离子、镉离子、铟离子、锡离子、锑离子、 铱离子、金离子、铅离子、铋离子和镁离子。
[0014] 有益效果
[0015] 本发明的氧化还原液流电池可以抑制在正极上产生析出物。
【附图说明】
[0016] 图1为说明电池系统的运行原理的视图，所述电池系统包含一个实施方式的氧化 还原液流电池。
【具体实施方式】
[0017] [本发明实施方式的说明]
[0018] 首先，将列出本发明的实施方式的内容并进行说明。
[0019] (A)根据一个实施方式的氧化还原液流电池通过将正极电解液和负极电解液供给 至电池单元来进行充放电，所述电池单元包含正极、负极和置于所述两个电极之间的隔膜。 所述正极电解液含有锰（Mn)离子和附加金属离子。所述负极电解液含有选自钛（Ti)离子、 钒（V)离子、铬（Cr)离子和锌（Zn)离子中的至少一种金属离子。在正极电解液中含有的 所述附加金属离子为如下中的至少一种：铝（A1)离子、镉（Cd)离子、铟（In)离子、锡（Sn) 离子、锑（Sb)离子、铱（Ir)离子、金（Au)离子、铅（Pb)离子、铋（Bi)离子和镁（Mg)离子。
[0020] 由于正极电解液含有附加金属离子中的至少一种，所以可以抑制正极上产生析出 物。术语"附加金属离子"指的是这样的离子，所述离子主要具有抑制正极电解液中产生析 出物的作用、而并未积极充当活性材料。
[0021] (B)在一个实施方式的RF电池中，负极电解液还含有附加金属离子，且在负极电 解液中含有的附加金属离子为如下中的至少一种：A1离子、Cd离子、In离子、Sn离子、Sb离 子、Ir离子、Au离子、Pb离子、Bi离子和Mg离子。
[0022] 由于负极电解液含有附加金属离子中的至少一种，所以预期有以下优点。（1)可以 使充当负极活性材料的金属离子的电池反应性增加（可以使反应速率增加）。（2)某些离 子种类可以充当活性材料。（3)可以抑制由于水分解导致的氢气生成。
[0023] (C)在一个实施方式的RF电池中，正极电解液含有钛离子。
[0024] 由于正极电解液含有Ti离子，所以可以进一步抑制析出物的产生。
[0025] (D)在一个实施方式的RF电池中，在正极电解液中含有的Ti离子的浓度为5M以 下。
[0026] 由于在正极电解液中含有的Ti离子的浓度为5M以下，所以在正极电解液中含有 的Mn离子的相对浓度不过度地降低，且可能会获得具有高能量密度的RF电池，同时可以更 有效地抑制析出物的产生。在此，表示浓度单位的M意为体积摩尔浓度，即mol/L(摩尔/ 升）。下文中，这也适用于其它浓度。
[0027] (E)在一个实施方式的RF电池中，负极电解液含有Mn离子。
[0028] 由于负极电解液含有Mn离子，所以两极的电解液含有相同的离子种类。因此，实 现了以下优点。（1)可以有效地防止由于如下现象而导致的电池容量降低：Mn离子向对极 移动和本应在各极处反应的Mn离子的量相对降低。（2)即使当随着时间的推移由于充放 电而导致液体转移（一个极的电解液移动到另一个极的现象）且两极的电解液的液量变化 时，也可以通过例如将两极的电解液混合而容易地矫正所述变化。（3)所述电解液在制造性 方面是良好的。
[0029] (F)在一个实施方式的RF电池中，在负极电解液中含有的Mn离子的浓度为0. 3M 以上且5M以下。
[0030] 由于在负极电解液中含有的Mn离子的浓度在上述范围内，所以在负极电解液中 含有的Ti离子的相对浓度不过度地降低且可以获得具有高能量密度的RF电池。
[0031] (G)在一个实施方式的RF电池中，在正极电解液中含有的锰离子的浓度和在负极 电解液中含有的金属离子的浓度中的至少一者为〇. 3M以上且5M以下。
[0032] 由于在正极中充当活性材料的Mn离子的浓度和在负极中充当活性材料的金属离 子的浓度中的至少一者在上述范围内，所以实现了以下优点。（1)RF电池充分地含有进行化 合价变化反应的金属元素，且可以具有高能量密度。（2)即使当电解液为酸的水溶液时，也 可以良好地溶解所述离子且因此所述电解液在制造性方面是良好的。在此，当负极电解液 含有两种以上类型的金属离子时，金属离子的浓度指的是总浓度。
[0033] (H)在一个实施方式的RF电池中，负极电解液含有钛离子，且在正极电解液中含 有的Mn离子的浓度和在负极电解液中含有的Ti离子的浓度中的至少一者为0. 3M以上且 5M以下。
[0034] 由于在正极中充当活性材料的Mn离子的浓度和在负极中充当活性材料的Ti离子 的浓度中的至少一者在上述范围内，所以可以获得具有高能量密度的RF电池。
[0035] (I)在一个实施方式的RF电池中，在正极电解液中的附加金属离子的总浓度为 0. 001M以上且1M以下。
[0036] 由于在正极电解液中的附加金属离子的总浓度在上述范围内，所以可以有效地防 止析出物的产生。
[0037] (J)在一个实施方式的RF电池中，在正极电解液和负极电解液的至少一者中含有 的附加金属离子或在负极电解液中含有的附加金属离子满足以下（1)~（10)中的至少一 项。
[0038] (1)A1离子为一价A1离子、二价A1离子和三价A1离子中的至少一种。
[0039] (2)Cd离子为一价Cd离子和二价Cd离子中的至少一种。
[0040] (3)In离子为一价In离子、二价In离子和三价In离子中的至少一种。
[0041] (4)Sn离子为二价Sn离子和四价Sn离子中的至少一种。
[0042] (5)Sb离子为三价Sb离子和五价