充 电。在315mA(在70mA/cm2的电流密度下的恒定电流）的恒定电流条件下进行充电直至猛 离子的荷电状态（S0C)变为60%和70% (对于添加了Sn的试样仅为70% )。在这一充电 后即刻，通过视觉观察检查正极电解液的储罐的内壁。通过（充电量/一电子反应的理论 电量）X100来确定猛离子的荷电状态（S0C，％)。充电量和一电子反应的理论电量表示 如下。锰离子的一电子反应由Mn2+-Mn3++e表示。
[0146] 充电量（A?h)=充电电流（A)X充电时间（小时）
[0147] 一电子反应的理论电量（A?h)=电解液体积（L)X锰离子浓度（mol/L)X法拉 第常数：96485(A?秒 /mol)X1 (电子）/3600
[0148] 随后，使被充电至预定荷电状态的各个RF电池的正极电解液在室温（25°C)下静 置。因此，使RF电池处于待用状态。随着时间的推移对是否产生了析出物进行视觉观察。 表IV示出观察结果。下面将对添加了Sn的试样的结果进行说明。
[0149] [表IV]
[0150]
[0151] 如在表IV中所示，对于包含添加了A1的试样的RF电池，在荷电状态为60%的情 况下从静置起在3~6天后观察到了析出物产生，且在荷电状态为70%的情况下从静置起 在1. 25天后观察到了析出物产生。对于包含添加了Mg的试样的RF电池，在荷电状态为 60%的情况下在7天后观察到了析出物产生，且在荷电状态为70%的情况下在1天后观察 到了析出物产生。此外，对于包含添加了Sn的试样的RF电池，在荷电状态为70%的情况下 在1天后观察到了析出物产生。然而，通过视觉观察确认了析出物处于易被分散的状态中。 因此，据认为，析出物以微粒的形式存在。当析出物以微粒的形式存在时，可以容易地进行 再放电且因此容易使用RF电池。相反地，对于没有添加金属的试样，直至生成析出物时的 天数在荷电状态为60 %的情况下为3且在荷电状态为70 %的情况下为1。这些结果显示， 在含有附加金属离子的情况下，即使当使RF电池以高荷电处于待用状态时，抑制析出物产 生的效果也等于或高于未添加附加金属离子的试样（仅添加钛作为用于抑制析出物产生 的金属的试样）。
[0152] [补充说明]
[0153] 关于上述的本发明的实施方式，进一步公开了下述的补充说明。
[0154] (补充说明1)
[0155] 一种氧化还原液流电池，其通过将正极电解液和负极电解液供给至电池单元来进 行充放电，所述电池单元包含正极、负极和置于所述两个电极之间的隔膜，
[0156] 其中所述正极电解液含有锰离子，
[0157] 所述负极电解液含有选自钛离子、钒离子、铬离子和锌离子中的至少一种金属离 子，和附加金属离子，以及
[0158] 在负极电解液中含有的所述附加金属离子为如下的至少一种：铝离子、镉离子、铟 离子、锡离子、锑离子、铱离子、金离子、铅离子、铋离子和镁离子。
[0159] 根据补充说明1所述的氧化还原液流电池，由于负极电解液含有附加金属离子， 所以期望有以下优点。（1)可以使充当负极活性材料的金属离子的电池反应性增加（可以 使反应速率增加）。（2)某些离子种类可以充当活性材料。（3)可以抑制由于水分解导致的 氢气生成。因此可以获得具有高能量密度的氧化还原液流电池。
[0160] 除以上例示的金属离子以外，在负极电解液中含有的附加金属离子的实例还包括 锂离子、铍离子、钠离子、钾离子、钙离子、钪离子、镍离子、镓离子、锗离子、铷离子、锶离子、 钇离子、锆离子、铌离子、锝离子、铑离子、铯离子、钡离子、除铈外的镧系元素离子、铪离子、 钽离子、铼离子、锇离子、铂离子、铊离子、针离子、钫离子、镭离子、锕离子、钍离子、镤离子 和铀离子。
[0161] 工业实用性
[0162] 对于使用自然能的发电如太阳能发电和风力发电，为了使发电输出的波动稳定、 在发电电力过量时储蓄电力、负荷消峰等的目的，可以将本发明的氧化还原液流电池适当 地用作大容量蓄电池。此外，可以将本发明的氧化还原液流电池安装在普通发电站、大型商 业设施等中，且可以将其适当地用作大容量蓄电池作为用于应对瞬时停电/断电或获得负 荷消峰的措施。
[0163] 附图标记
[0164] 1氧化还原液流电池（RF电池）
[0165] 100 电池单元
[0166] 101 隔膜
[0167] 102正极单元
[0168] 103负极单元
[0169] 104 正极
[0170] 105 负极
[0171] 106正极电解液储罐
[0172] 107负极电解液储罐
[0173] 108 ~111 导管
[0174] 112 和 113 栗
[0175] 200直流/交流变换器
[0176] 210变电设备
[0177] 300发电单元
[0178] 400电力系统/用户
【主权项】
1. 一种氧化还原液流电池，其通过将正极电解液和负极电解液供给至电池单元来进行 充放电，所述电池单元包含正极、负极和置于该两个电极之间的隔膜， 其中所述正极电解液含有锰离子和附加金属离子， 所述负极电解液含有选自钛离子、钒离子、铬离子和锌离子中的至少一种金属离子，以 及 在所述正极电解液中含有的附加金属离子为如下的至少一种：铝离子、镉离子、铟离 子、锡离子、锑离子、铱离子、金离子、铅离子、铋离子和镁离子。2. 根据权利要求1所述的氧化还原液流电池， 其中所述负极电解液还含有附加金属离子，且 在所述负极电解液中含有的附加金属离子为如下的至少一种：铝离子、镉离子、铟离 子、锡离子、锑离子、铱离子、金离子、铅离子、铋离子和镁离子。3. 根据权利要求1或2所述的氧化还原液流电池，其中所述正极电解液含有钛离子。4. 根据权利要求3所述的氧化还原液流电池，其中在所述正极电解液中含有的钛离子 的浓度为5M以下。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的氧化还原液流电池，其中所述负极电解液含有 猛尚子。6. 根据权利要求5所述的氧化还原液流电池，其中在所述负极电解液中含有的锰离子 的浓度为〇. 3M以上且5M以下。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的氧化还原液流电池，其中在所述正极电解液中 含有的锰离子的浓度和在所述负极电解液中含有的金属离子的浓度中的至少一者为〇. 3M 以上且5M以下。8. 根据权利要求1~7中任一项所述的氧化还原液流电池，其中所述负极电解液含有 钛离子，且在所述正极电解液中含有的锰离子的浓度和在所述负极电解液中含有的钛离子 的浓度中的至少一者为〇. 3M以上且5M以下。9. 根据权利要求1~8中任一项所述的氧化还原液流电池，其中在所述正极电解液中 的附加金属离子的总浓度为〇. OOlM以上且IM以下。10. 根据权利要求1~9中任一项所述的氧化还原液流电池，其中在所述正极电解液和 所述负极电解液中的至少一者中含有的附加金属离子或者在所述负极电解液中含有的附 加金属离子满足以下（1)~（10)中的至少一项： (1) 所述铝离子为一价铝离子、二价铝离子和三价铝离子中的至少一种， (2) 所述镉离子为一价镉离子和二价镉离子中的至少一种， (3) 所述铟离子为一价铟离子、二价铟离子和三价铟离子中的至少一种， (4) 所述锡离子为二价锡离子和四价锡离子中的至少一种， (5) 所述锑离子为三价锑离子和五价锑离子中的至少一种， (6) 所述铱离子为一价铱离子、二价铱离子、三价铱离子、四价铱离子、五价铱离子和六 价铱离子中的至少一种， (7) 所述金离子为一价金离子、二价金离子、三价金离子、四价金离子和五价金离子中 的至少一种， (8) 所述铅离子为二价铅离子和四价铅离子中的至少一种， (9) 所述铋离子为三价铋离子和五价铋离子中的至少一种， (10) 所述镁离子为一价镁离子和二价镁离子中的至少一种。11.根据权利要求1~10中任一项所述的氧化还原液流电池，其中所述锰离子为二价 锰离子和三价锰离子中的至少一种，所述正极电解液和所述负极电解液中的至少一者含有 钛离子，且所述钛离子为三价钛离子和四价钛离子中的至少一种。
【专利摘要】本发明提供了氧化还原液流电池，其可以抑制正极上的沉积物生成。所述氧化还原液流电池通过将正极电解液和负极电解液供给至电池单元来进行充放电，所述电池单元包含正极、负极和置于所述两个电极之间的隔膜。所述正极电解液含有锰离子和附加金属离子，所述负极电解液含有选自钛离子、钒离子、铬离子和锌离子中的至少一种金属离子。所述正极电解液中含有的所述附加金属离子为如下的至少一种：铝离子、镉离子、铟离子、锡离子、锑离子、铱离子、金离子、铅离子、铋离子和镁离子。
【IPC分类】H01M8/10, H01M8/18
【公开号】CN105009344
【申请号】CN201480012780
【发明人】董雍容, 加来宏一, 花房庆, 关根良润
【申请人】住友电气工业株式会社
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2014年8月4日
【公告号】WO2015019972A1