使用高级阴极材料的高电压、高体积能量密度锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本实施例总体涉及可再充电电池。更具体地，本实施例涉及使用高级阴极材料的 高电压、高体积能量密度锂离子电池的设计。
【背景技术】
[0002] 可再充电电池广泛用于各种消费、医疗、航天、国防、和/或交通运输应用中的能 量存储装置。最常用类型的可再充电电池是锂电池，该锂电池可包括锂离子或锂聚合物电 池。随着电池供电的设备日益变小并且更强大，为这些设备供电的电池需要在较小的体积 中储存更多的能量。因此，通过用于改进设备中的电池的体积能量密度的机制可有助于电 池供电的设备的使用。
【发明内容】
[0003] 本发明所公开的实施例提供了一种电池单元。该电池单元包括具有阳极集流体的 阳极和设置在阳极集流体上方的阳极活性材料。该电池单元还包括具有阴极集流体的阴极 和设置在阴极集流体上方的阴极活性材料。阴极活性材料具有由xLi2M03 ? (l-x)LiC〇yM'uy) 〇2表示的组合物。
[0004] 在一些实施例中，M为锰、钛、钌和锆中的至少一者。
[0005] 在一些实施例中，y= 1. 00,M'不存在，并且组合物为xLi2M03 ? (l-x)LiCo02。
[0006] 在一些实施例中，0.5 <y〈 1.00,并且M'为一价阳离子、二价阳离子、三价阳离子、 四价阳离子和钌阳离子中的至少一者。
[0007] 在一些实施例中，M或M'包含金属阳离子的混合物。
[0008] 在一些实施例中，混合物中的金属阳离子的化学计量数不相等。
[0009] 在一些实施例中，0.01<x<0.50。
[0010] 在一些实施例中，组合物利用加锂固态反应和使用溶液共沉淀法制成的混合金属 水合氢氧化物前体中的至少一者形成。
[0011] 在一些实施例中，y= 1. 00,M为锰（Mn)，并且组合物为xLi2Mn03 ? (l-x)LiCo02。
[0012] 在一些实施例中，可从阴极活性材料可逆地提取的锂的量大于165mAh/g。
[0013] 在一些实施例中，可从阴极活性材料可逆地提取的锂的量大于200mAh/g。
【附图说明】
[0014] 本专利或申请文件包括至少一个彩色绘制的附图。在请求并支付必要费用的前提 下，专利局将提供本专利或专利申请公开的带有一个或多个彩色附图的副本。
[0015] 图1示出了根据本发明所公开的实施例的电池单元的顶视图。
[0016] 图2示出了根据本发明所公开的实施例的电池单元的一组层。
[0017] 图3示出了根据本发明所公开的实施例的阴极活性材料组合物的扫描电子显微 照片（SEM)。
[0018] 图4示出了根据本发明所公开的实施例的阴极活性材料组合物的X射线粉末衍射 (XRD)〇
[0019] 图5示出了根据本发明所公开的实施例的阴极活性材料组合物的拉曼振动光谱。
[0020] 图6示出了根据本发明所公开的实施例的阴极活性材料组合物的SEM。
[0021] 图7示出了用于根据本发明所公开的实施例的电池单元的电池电压分布。
[0022] 图8示出了根据本发明所公开的实施例的电池单元的容量与周期数的曲线。
[0023] 图9示出了根据本发明所公开的实施例的两个阴极的XRD图案。
[0024] 图10A示出了根据本发明所公开的实施例的电池单元的电池电压分布。
[0025] 图10B示出了根据本发明所公开的实施例的电池单元的电池电压分布。
[0026] 图10C示出了根据本发明所公开的实施例的电池单元的电池电压分布。
[0027] 图10D示出了根据本发明所公开的实施例的电池单元的容量与周期数的曲线。
[0028] 图10E示出了根据本发明所公开的实施例的电池单元的容量与周期数的曲线。
[0029] 图10F示出了根据本发明所公开的实施例的电池单元的容量与周期数的曲线。
[0030] 图10G示出了根据本发明所公开的实施例的电池单元的dO/dV曲线。
[0031] 图11示出了根据本发明所公开的实施例的阴极活性材料组合物的SEM。
[0032] 图12A示出了根据本发明所公开的实施例的电池单元的介于2. 75V和4. 4V之间 的电池电压分布。
[0033] 图12B示出了根据本发明所公开的实施例的电池单元的介于2. 75V和4. 5V之间 的电池电压分布。
[0034] 图12C示出了根据本发明所公开的实施例的电池单元的介于2. 75V和4. 6V之间 的电池电压分布。
[0035] 图12D示出了根据本发明所公开的实施例的电池单元的介于2. 75V和4. 4V之间 的速率学习测试（所标记的C速率）期间的容量与周期数的曲线。
[0036] 图12E示出了根据本发明所公开的实施例的电池单元的介于2. 75V和4. 5V之间 的速率学习测试（所标记的C速率）期间的容量与周期数的曲线。
[0037] 图12F示出了根据本发明所公开的实施例的电池单元的介于2. 75V和4. 6V之间 的速率学习测试（所标记的C速率）期间的容量与周期数的曲线。
[0038] 图12G示出了根据本发明所公开的实施例的在2. 75V和4. 5V之间循环的电池单 元的周期性能学习期间的容量与周期数的曲线。
[0039] 图12H示出了根据本发明所公开的实施例的电池单元的dO/dV曲线。
[0040]图13示出了根据本发明所公开的实施例的便携式电子设备。
[0041 ] 在图中，类似的参考编号是指相同的附图元件。
【具体实施方式】
[0042] 呈现以下描述是为了使得本领域的任何技术人员能够作出并使用该实施例，并且 以下描述是在特定应用及其要求的上下文中提供的。对于本领域的技术人员而言，对本发 明所公开的实施例的各种修改将是显而易见的，并且可将本文所定义的一般原理应用于其 他实施例和应用而不脱离本公开的实质和范围。因此，本发明不限于所示的实施例，但要符 合根据本文所公开的原理和特征的最广泛的范围。
[0043] 包含Co和Mn的锂阴极活性材料（例如，LiNi1/3Mn1/3C〇1/302 (NMC))已被合成用于可 再充电电池，尤其是锂电池和电池组。典型地，使用这些阴极活性材料的电池单元经受低体 积能量密度、第一循环中的高百分比容量不可逆性、随循环推移的容量降级以及低速率。本 实施例针对这些不足并且提供良好的体积能量密度、循环寿命和高速率放电能力。
[0044] 图1示出了根据实施例的电池单元100的顶视图。电池单元100可对应于可用于 为在消费、医疗、航空、国防和/或交通运输应用中使用的设备供电的锂离子或锂聚合物电 池单元。电池单元100包括凝胶卷102,该凝胶卷包括卷绕在一起的多个层，该多个层包括 具有活性涂层的阴极、隔板和具有活性涂层的阳极。更具体地，凝胶卷102可包括被一条隔 板材料带（如，导电聚合物电解质）分隔开的一条阴极材料带（如，涂覆有锂化合物的铝 箱）和一条阳极材料带（如，涂覆有碳的铜箱）。然后，阴极、阳极和隔板层可卷绕在芯轴上 以形成螺旋形卷绕结构。作为另外一种选择，层可层叠和/或用于形成其他类型的电池单 元结构诸如双单元结构。凝胶卷在本领域中是已知的并且将不再进一步描述。
[0045] 在组装电池单元100的过程中，凝胶卷102被封装在柔性袋中，所述柔性袋是通过 沿着折叠线112折叠柔性片材而形成的。例如，柔性片材可由具有聚合物膜（例如聚丙烯） 的铝构成。在折叠柔性片材之后，例如可以通过沿着侧面密封部110和沿着平台密封部108 施加热来密封柔性片材。柔性袋的厚度可小于120微米以提高电池单元100的封装效率和 /或能量密度。
[0046] 凝胶卷102还包括耦接到阴极和阳极的一组导电插片106。导电插片106可延伸 穿过袋中的密封部（例如，使用密封带104形成的密封部）来为电池单元100提供端子。 然后，导电插片106可用于将电池单元100与一个或多个其他电池单元电耦接以形成电池 组。例如，电池组可通过以串联、并联或串并联配置来耦接电池单元形成。可将耦接的单元 封装在硬质壳体中以完成该电池组，或可将耦接的单元嵌入便携式电子设备诸如膝上型计 算机、平板计算机、移动电话、个人数字助理（PDA)、数字相机和/或便携式媒体播放器的外 壳内。
[0047] 图2示出了根据本发明所公开的实施例的电池单元（如，图1的电池单元100)的 一组层。该层可包括阴极集流体202、阴极活性涂层204、隔板206、阳极活性涂层208和阳 极集流体210。阴极集流体202和阴极活性涂层204可形成电池单元的阴极，而阳极集流体 210和阳极活性涂层208可形成电池单元的阳极。该层可被卷绕或层叠以创建电池单元。
[0048] 如上所述，阴极集流体202可为铝箱，阴极活性涂层204可为锂化合物，阳极集流 体210可为铜箱，阳极活性涂层208可为碳，并且隔板206可包括导电聚合物电解质。更 具体地，阴极活性涂层204可包含由xLi2M03 ? (l-x)LiC〇yM' ^ 0〇2表示的阴极活性材料组 合物。在该组合物中，x的范围可从0.01到小于1.00(0. 01彡x〈l. 00)，以及y的范围可 从0. 50到1. 00 (0. 50彡y彡1. 00)。M可为Mn、Ti、Ru、Zr或其混合物，并且M'（如果有的 话）可包括优选地选自一个或多个一价阳离子、二价阳离子、三价