具有包含离聚物的隔膜的液流电池的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及液流电池，所述液流电池具有改善的抗电活性物质渗透性、优异的库 仑效率和电压效率以及优异的耐久性，所述电池利用隔膜来实现这些性能有益效果，所述 隔膜包含具有高当量EW的离聚物。本发明提供具有隔膜的液流电池，所述隔膜包含具有 1150至2000的EW的离聚物。
【背景技术】
[0002] 朝向大型能量储存和功率输出发展的最具前景的方法之一是液流电池。液流电池 是可再充电电池的一种形式，其中包含一种或多种溶解的电活性物质的电解质流动通过将 化学能直接转化成电的电化学电池。附加的电解质储存在外部，通常储存在槽中，并通常被 栗送通过反应器的一个或多个室，但重力供给系统也是可以的。液流电池可通过替换电解 液同时回收消耗的材料用于重新供电来快速充电。
[0003] 液流电池的三种主要分类为氧化还原（还原-氧化）液流电池、混合液流电池和 氧化还原燃料电池。在氧化还原液流电池中，所有电活性组分均溶于电解质中。混合液流 电池的区别在于电活性组分中的一种或多种以固体层的形式沉积。氧化还原燃料电池具有 常规的液流电池反应器，但液流电池反应器仅用于产生电；其不是再充电的。在后一种情况 中，再充电通过使用燃料诸如氢还原负极电解质，并使用氧化剂诸如空气或氧气氧化正极 电解质来进行。
[0004] 商业上，用于大型能量储存和功率输出的最具前景的液流电池体系为钒氧化还原 电池和锌液流电池。
[0005] 银氧化还原电池（VRB)是氧化还原液流电池的一个示例，其一般涉及使用被离子 交换膜隔开的两种氧化还原对电解质。钒氧化还原电池包括所谓的"全钒氧化还原电池"， 其在负半电池中采用V(II)/V(III)对并且在正半电池中采用V(IV)AAV)对（有时被称为 VA/RB);以及"溴化钒氧化还原电池"，其在负半电池中采用V(II)/V(III)对并且在正半电 池中采用溴化物/多卤化物对（有时被称为V/BrRB)。在任一种情况下，正和负半电池被膜 /隔板分开，所述膜/隔板防止正极电解质和负极电解质交叉混合，同时允许输送离子以在 电流通过期间接通电路。所述V(V)离子（在V/VRB体系中）和多卤化物离子（在V/BrRB 体系中）是高氧化性的并导致大部分聚合物膜在使用期间迅速劣化，从而导致差的耐久 性。因此，潜在用于所述膜/隔板的材料已被限制并且这仍然是这些类型的能量储存体系 商业化的主要障碍。理想的是，所述膜应当对电解质诸如硫酸钒（常常具有大量过量的游 离硫酸）或溴化钒的酸性环境是稳定的；示出对带正电的半电池电解质中的高氧化性V(V) 或多卤化物离子的良好抗性；具有低电阻；对钒离子或多卤化物离子的低渗透性；对带电 氢离子的高渗透性；良好的机械性能；以及低成本。迄今为止，开发相对于这种特性平衡的 合适的聚合物体系仍然具有挑战性。全氟化离子交换聚合物诸如全氟磺酸盐聚合物（例 如，NafioiP聚合物，购自DuPont)示出在抵抗酸性环境和高氧化性物质方面的卓越前景， 但目前已经发现在抗水和钒离子渗透性方面的不足。高钒离子渗透导致低库仑效率、容量 衰减以及甚至电池的自放电，以及一直需要重新平衡两个半电池中的电解质浓度。因为由 于电活性离子混合的这种不希望的容量衰减，所以整个电池必须被制成更大以在减小容量 时期满足目标放电容量。另外，渗透一般通过使用更厚的膜来抑制，这显著地增加了成本。 相对于具有较高库仑效率的其它电池，这使液流电池制造商处于显著的竞争劣势。显然，存 在改善电池的库仑效率的显著动机，并且实现这个动机的主要方式是通过改善的抗渗透性 或相对于电活性物质离子渗透改善带电物质的选择性。
[0006] 存在多种梓液流电池，其中梓-漠液流电池和梓-空气液流电池是最常见的。 锌-溴液流电池是混合液流电池。溴化锌溶液存储在两个槽中。当电池被充电或放电时，电 解质溶液栗送通过反应器堆并栗送回槽中。一个槽用于存储用于正极反应的电解质，并且 另一个用于存储用于负极反应的电解质。含水电解质主要由溶于水中的溴化锌盐构成。在 充电期间，金属锌从电解质溶液电镀到电池堆的负极表面上，并且溴化物离子在正极表面 上被转化成溴。一些此类体系利用络合剂来捕集溴。反向过程在放电时发生，其中金属锌氧 化成在电解质中形成溴化锌的锌离子。类似于VRB，每个电池的两个电极室被膜隔开，在这 种情况下有助于防止溴到达正极，其中其可与锌反应造成电池的自放电。已发现隔板，诸如 Daramic?聚乙烯或聚丙烯膜由于对通过所述膜的溴渗透的低抗性而遭受电池的能量-效 率损失，并且就VRB情况而言，尚未发现具有适当的特性平衡的聚合物体系。因此，具有较 低溴质量传送和较高电解（离子）电导率的改善的隔板对于改善锌-溴电池的能量效率而 言将具有有益效果。
[0007] 液流电池中的反应物的其它组合包括Sn(阳极电解液）/Fe(阴极电解液）、Mn(阳 极电解液）/Fe(阴极电解液）、V(阳极电解液）/Ce(阴极电解液）、V(阳极电解液）/Br2 (阴 极电解液）、Fe(阳极电解液）/Br2 (阴极电解液）、以及S(阳极电解液）/Br2 (阴极电解液）。 可行的氧化还原液流电池化学试剂和体系的另外的示例在美国专利6, 475, 661中提供，其 全部内容以引用的方式并入本文。
[0008] 在液流电池中使用全氟化膜，包括全氟磺酸（PFSA)离聚物膜已经在例如美国专 利申请2008/0292964A1 (授予Kazacos等人）中进行了探索，然而，迄今为止未确认对于上 述聚合物隔板问题在商业上令人满意的解决方案。Kazacos和coworkers公开了Nafioil# 膜在钒氧化还原电池中的用途。然而，考虑到变化，尤其是相对于离聚物的当量EW，已经在 一定程度上限制了NafioiJ(购自DuPont，Wilmington，DE，USA)的可商购获得的样品。所 述参考文献提出，对于液流电池聚合物隔板而言，具有较低EW(800至1100的EW)的离聚物 是优选的，因为相比于EW为1124的Nafion?离聚物，此类膜具有更高的电导率、吸水性和 功率密度。
[0009] 尽管具有该公开，但在钒氧化还原电池中使用Nafionv:膜仍然面临根本问题。需 要显著更低的水和钒离子渗透，即经多次充电/放电循环的电池的高库仑效率和最小容量 衰减。具体地，本领域从业者正在寻找至少95%库仑效率和最小容量衰减。
[0010] 本发明提供具有耐久性聚合物隔膜的液流电池，其具有电活性物质的改善的抗渗 透性，以及在不进行电解质维护情况下所得的改善的寿命。本发明的液流电池具有至少 95 %库仑效率和最小容量衰减。
【发明内容】
[0011] 本发明提供包括聚合物隔膜的液流电池，其中后者实现电活性物质的改善的抗渗 透性，以及较低的容量衰减，同时保持PFSA膜的优异的长寿命和耐久性。
[0012] 具体地，本发明提供一种包括隔膜的液流电池，所述膜包含一种或多种具有1150 至2000的当量EW的离聚物。在一个实施例中，所述离聚物具有1150至1550的当量EW。 在一个实施例中，所述离聚物为全氟磺酸（或全氟磺酸盐）离聚物或高度氟化的磺酸（或 高度氟化的磺酸盐）离聚物，所述离聚物的基本上所有官能团均由式_S03X表示，其中X为 11、1^、恥、1(或~0?1)0?2)0?3)0? 4)，并且1?1、1?2、1?3和1?4相同或不同且为11、〇1 3或(：2115。优选 地，基本上所有官能团均由式-S03X表示，其中X为H。
[0013] 在一个实施例中，隔膜具有200ym或更小，或者150ym或更小的厚度。在另一个 实施例中，隔膜具有75ym或更小，或者甚至55ym或更小，或者30ym或更小的厚度，如本 文所述。
[0014] 在一个实施例中，所述隔膜包括由所述离聚物的溶液或分散体形成的流延膜。在 另一个实施例中，所述隔膜包括离聚物的挤出膜。
[0015] 在一个实施例中，所述隔膜包括两个独立的层，其中第一层包含具有1150至2000 的EW的离聚物，并且另一层包含具有700至1150的EW的离聚物，并且其中后者EW低于第 一EW〇
[0016] 在一个实施例中，液流电池的库仑效率为至少95%，更优选地至少98%。
[0017] 在一个实施例中，在操作液流电池之间，已将隔膜进行预处理，其中所述预处理包 括使所述膜与下列中的一种或多种接触：i)水，ii)醇，iii)有机液体，iv)酸，v)碱，或vi) 它们的混合物。在另一个实施例中，在操作液流电池之前，所述隔膜不进行预处理。
[0018] 在一个实施例中，隔膜为增强的离聚物隔膜。在一个此类实施例中，所述增强物具 有不大于10ym，或不大于5ym，或甚至不大于2ym的孔尺寸。
[0019] 在一个实施例中，隔膜为ePTFE增强的离聚物隔膜。在一个此类实施例中，所述 ePTFE增强物具有不大于10ym，或不大于5ym，或甚至不大于2ym的孔尺寸。
[0020] 在一个实施例中，ePTFE增强的离聚物隔膜为不对称的ePTFE增强的离聚物隔膜。
[0021] 在一个实施例中，增强的离聚物隔膜包括：(a)增强层，其具有至少约45%，优选 地至少65%的孔隙率，以及不大于10ym的平均孔尺寸，并且具有相对的表面，以及（b)至 少一种全氟磺酸或全氟磺酸盐离聚物，或高度氟化磺酸或高度氟化磺酸盐离聚物，其浸渍 在所述增强层的相对表面之间，使得至少一种离聚物在所述相对表面之间的中点处具有至 少40 %，优选地至少60 %或甚至至少80 %的体积分数。
[0022] 在一个实施例中，所述增强的离聚物隔膜具有400ym或更小，或200ym或更小， 或150ym或更小，或75ym或更小，或甚至55ym或更小，或30ym或更小的合并厚度，如 本文所述。
[0023] 在一个实施例中，增强的离聚物隔膜包括两个或更多个增强层。
[0024] 就本文所述的液流电池的每个实施例而言，存在对应的实施例，其中液流电池为 钒氧化还原电池。相似地，就本文所述的液流电池的每个实施例而言，存在其中液流电池为 锌液流电池的对应实施例。
[0025]因此，本发明的一个方面提供包括隔膜的钒氧化还原电池，所述膜包含一种或多 种具有1150至2000的当量EW的离聚物。在一个此类实施例中，离聚物隔膜包含全氟磺酸 (或全氟磺酸盐）离聚物或高度氟化磺酸（或高度氟化磺酸盐）离聚物，所述离聚物的基本 上全部官能团均由式-S03X表示，其中X为H、Li、Na、K或N?1)(R2) (R3) (R4)，并且Ri、R2、R3 和R4相同或不同且为H、CH3SC2H5。优选地，基本上所有官能团均由式-S03X表示，其中X 为H〇
[0026] 在一个实施例中，所述钒