氧化还原液流电池的制作方法_4

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可以减小安装这种设备的空间。
[0103] 现在将使用试验例对根据本实施方式的RF电池进行具体说明。
[0104] 〈试验例1>
[0105] [随时间变化的观察]
[0106] 在试验例1中,在供于实际应用的RF电池的前提下,对在正极电解液中是否产生 析出物进行观察。首先,实验制作了各自具有与以上实施方式相同的结构的RF电池。在各 个RF电池中,将具有9cm2电极面积的碳毡用作两个电极中的每一个,且将阳离子交换膜用 作隔膜(除非另有说明,否则也将这些部件用于以下述试验例中)。将具有相同(共同)组 成的电解液(试样)用作正极电解液和负极电解液。首先,使用硫酸锰、硫酸钛和硫酸制备 了作为试样1的水溶液。试样1具有1. 0M的锰离子浓度、1. 0M的钛离子浓度和5. 0M的硫 酸根离子浓度(总浓度)。此外,使用试样1和硫酸铋(III)制备了试样2和3。试样2具 有0. 1M的铋离子浓度和5. 15M的硫酸根离子浓度(总浓度)。试样3具有0. 02M的铋离子 浓度和5. 03M的硫酸根离子浓度(总浓度)。随后,在RF电池中,在将试样1~3各自用作 电解液的情况下,随着时间的推移观察到了析出物产生。在使用所述试样的RF电池中,将 正极的荷电状态(正极S0C)设定为90%。在使用试样1作为电解液的RF电池中,在荷电 状态为70%的情况下也进行了观察。对于RF电池的充电,在315mA的充电电流和2V的充 电终止电压下对使用所述试样的RF电池各自进行充电。通过以下公式确定了荷电状态。
[0107] ?荷电状态(% )=(充电量/ 一电子反应的理论电量)X 100
[0108] ?充电量(A?h)=充电电流(A)X充电时间(小时)
[0109] ?-电子反应的理论电量(A?h)=电解液的体积(L)X锰离子的浓度(mol/L)X 法拉第常数:96485(A?秒/mol)X1 (电子)/3600
[0110] 随后,使充电至预定荷电状态的各个RF电池在室温(25°C)下静置从而处于待用 状态。随着时间的推移对是否产生析出物进行视觉观察。所述析出物在正极电解液中作为 沉积物被观察到。表I显示观察结果。
[0111] [表I]
[0112]
[0113] 如在表I中所示,对于试样1,在荷电状态为70%的情况下,在从静置起约1天后 观察到了析出物产生,且在荷电状态为90%的情况下,在从静置起约2. 5小时后观察到了 析出物产生。对于试样3,在约7天后观察到了析出物产生。另一方面,对于试样2,即使在 过了 30天后,也未观察到析出物产生。这些结果显示,在正极电解液含有附加金属离子的 情况下,即使当使RF电池以高荷电处于待用状态时,也可以抑制析出物产生,此外,可以提 高能量密度。试样2和3的结果显示,正极电解液的附加金属离子的含量优选为0. 02M以 上,更优选为〇. 1M以上。
[0114] 〈试验例2>
[0115] [电化学测定]
[0116] 在试验例2中,使用RF电池对各极的氧化还原反应电流和氧化还原反应电位进 行了测量,所述RF电池具有与试验例1相同的结构且包含各自具有0. 785cm2的面积的碳 毡电极且使用试样1和2。利用恒电位/电流仪(由北斗电工株式会社制造,HZ-5000)和 Ag/AgCl参比电极通过三电极循环伏安法对氧化还原反应电流和氧化还原反应电位进行测 定。在所述测定中,首先,将待测定的电极用作工作电极,将相对电极用作对电极,且将参比 电极置于待测定的电极侧的电解液中。在工作电极的电解液处于静止状态且对电极的电解 液处于循环状态时进行所述测定。在各个试验中,将扫描速率设定为3mV/s。表II示出测 定结果。在表II中,涉及电流的术语的单位为mA/0. 785cm2,且涉及电位的术语的单位为 V(相对于Ag/AgCl)。
[0117] [表II]
[0118]
[0119] *电流单位:mA/0. 785cm2 *电位单位:V(相对于Ag/AgCl)
[0120] 由表II中显而易见的是,在使用试样2的情况下的两个电极之间的反应电流的差 比在使用试样1的情况下的两个电极之间的反应电流的差大。具体地,与使用试样1的情 况下的反应电流的差相比,使用试样2的情况下的反应电流的差在正极中大了约1. 3倍且 在负极中大了约1. 6倍。相反地,对于反应电位的差,在使用试样2的情况与使用试样1的 情况之间没有显著差异。这些结果显示,通过在电解液中并入附加金属离子而提高了能量 密度。
[0121] 〈试验例3>
[0122] [荷电状态的研究]
[0123] 在试验例3中,使用具有与试验例1相同的结构的RF电池,确定了其中使用试样 1和试样2作为电解液的RF电池的正极的荷电状态。然而,试验例3与试验例1的不同之 处在于,正极电解液的体积为10mL,负极电解液的体积为25mL,且电极面积为9cm2。通过使 用用于计算试验例1中所述的项目的方法作为标准对荷电状态进行了调整。表III示出了 结果。
[0124] [表III]
[0125]
[0126] 由表III中显而易见的是,在使用试样2的情况下,充电时间和正极的荷电状态都 比使用试样1的情况下的充电时间和正极的荷电状态高。据认为这是因为,在使用试样2 的情况下,作为抑制析出物产生的结果,增加了活性材料的利用率。这些结果显示,通过在 电解液中并入附加金属离子提高了能量密度。
[0127]〈试验例4>
[0128][放电容量的测定]
[0129] 在试验例4中,使用将试样2用作电解液的RF电池进行了充放电循环试验。所述 RF电池具有与试验例1相同的结构。然而,试验例4与试验例1的不同之处在于,正极电解 液的体积为6mL、负极电解液的体积为9mL且充电电流和放电电流为450mA。充电侧切换电 压(从充电进行切换至放电所处的电压)为1. 5V,放电侧切换电压(从放电进行切换至充 电所处的电压)为1.0V,且循环数为3。对在各个循环中的电流效率(%)、电压效率(%) 和放电容量(Ah)进行了调查,且由电流效率和电压效率确定了电池效率(% )。如下所述 确定了这些值。
[0130] ?电流效率(% )=(放电时间/充电时间)X100
[0131] ?电压效率(% )=在放电期间的平均电压(V)/在充电期间的平均电压(V)X100
[0132] ?电池效率(% )=电流效率(% )X电压效率(% )X0. 01
[0133] ?放电容量(Ah)=放电时间(小时)X电流(A)
[0134] 对于这些值,由第二次循环的结果和第三次循环的结果计算了平均值。电流效率 为98. 5%,电压效率为87. 6%,电池效率为86. 2%且放电容量为25. 2分钟。在本试验例 中,由于电流为常数,所以放电容量以时间单位表不。Mn离子的一电子反应(Mn3++e-Mn2+) 的理论放电容量(理论放电时间)为21. 4分钟。因此,使用试样2的本试验例的RF电池 的放电容量对应于理论放电容量的约118%。这些结果显示,使用含有附加金属离子的试样 2作为电解液的RF电池具有高能量密度。
[0135]〈试验例5>
[0136] [随时间变化的观察]
[0137] 在试验例5中,在供于实际应用的RF电池的前提下,对在正极电解液中是否产生 了析出物进行观察。首先,实验制作了各自具有与以上实施方式相同结构的RF电池。
[0138] 作为正极电解液,如下所述制备添加了A1的试样、添加了Mg的试样、添加了Sn的 试样和没有添加金属的试样。
[0139] 作为添加了A1的试样,使用硫酸锰、硫酸钛、硫酸和硫酸铝制备了具有如下组成 的电解液(该实施例中的水溶液):(二价)锰离子浓度为1. 0M,(四价)钛离子浓度为 1. 0M,硫酸根离子浓度(总浓度)为5. 0M,且(三价)A1离子浓度为0? 1M。
[0140] 作为添加了Mg的试样,使用硫酸锰、硫酸钛、硫酸和硫酸镁制备了具有如下组成 的电解液(该实施例中的水溶液):(二价)锰离子浓度为1. 0M,(四价)钛离子浓度为 1. 0M,硫酸根离子浓度(总浓度)为5. 0M,且(二价)Mg离子浓度为0? 1M。
[0141] 作为添加了Sn的试样,使用硫酸锰、硫酸钛、硫酸和硫酸锡制备了具有如下组成 的电解液(该实施例中的水溶液):(二价)锰离子浓度为1. 0M,(四价)钛离子浓度为 1. 0M,硫酸根离子浓度(总浓度)为5. 0M,且(二价)Sn离子浓度为0? 05M。
[0142] 作为没有添加金属的试样,使用硫酸锰、硫酸钛、硫酸制备了具有如下组成的电解 液(该实施例中的水溶液):(二价)锰离子浓度为1. 0M,(四价)钛离子浓度为1. 0M,硫 酸根离子浓度(总浓度)为5. 0M。
[0143] 如在正极电解液中一样制备了负极电解液。
[0144] 将9cm2的碳毡用作小型单电池的各极的电极,且将阳离子交换膜用作所述单电池 的隔膜。
[0145] 然后,制备了各极的7ml的电解液,且使用如上所述制备的小型单电池进行了
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