蓄电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种蓄电池，例如为氧化还原液流（redoxflow)型电池等。
【背景技术】
[0002] 以前，关于蓄电池所用的电解液，已知含有金属氧化还原系物质与螯合剂的构成 (参照专利文献1、2及非专利文献1)。专利文献1中，作为负极电解液，公开了含铁氧化还 原系物质与乙二胺四乙酸的具体例以及含铁氧化还原系物质与柠檬酸的具体例。另专利文 献2中，作为负极电解液，公开了含钛氧化还原系物质与柠檬酸的具体例、含钛氧化还原系 物质与乙二胺四乙酸的具体例、含铬氧化还原系物质与乙二胺四乙酸的具体例，以及含铬 氧化还原系物质与磷酸的具体例。非专利文献1中，作为负极电解液，公开了含铁氧化还原 系物质与乙二胺四乙酸的具体例、含铁氧化还原系物质与柠檬酸的具体例，以及含有铁氧 化还原系物质与草酸的具体例。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1:日本专利公开昭56-42970号公报
[0006] 专利文献2:日本专利公开昭57-9072号公报
[0007] 非专利文献
[0008] 非专利文献1 :Y.H.Wen等，"乙酸钠溶液中的铁（Fe3+/Fe2+)络合物/溴（Br2/Br) 氧化还原液流电池的研究"（"StudiesonIron(Fe3+/Fe2+)-Complex/Bromine(Br2/Br)RedoxFlowCellinSodiumAcetateSolution"），电化学学会期刊（JournalofThe ElectrochemicalSociety)，153(5)A929-A934 (2006)
【发明内容】
[0009] 发明所要解决的问题
[0010] 通常蓄电池中使用强酸性电解液。在强酸性电解液中，氧化还原金属离子即便为 相对较高的浓度也稳定地溶解，故可提高电池的能量密度。强酸性电解液中，离子传导的载 体为H+离子或0H离子。由于H+离子的迀移率及0H离子的迀移率均相对较高，故强酸性 电解液具有高导电率。由此，电池的电阻变小，使电池效率提高。像这样使用强酸性电解液 时，对构成氧化还原液流型电池的材料要求可耐受电解液的耐化学品性。相对于此，例如 使用pH值3以上的电解液时，由于对构成电池的材料要求的耐化学品性低，故可降低蓄电 池的制造成本。然而，在pH值3以上的电解液中，氧化还原金属离子难以稳定溶解。pH值 3以上的电解液中氧化还原金属离子溶解性降低的缺点虽可通过使电解液含有螯合剂而與 氧化还原金属离子形成络合物来弥补，但关于使用螯合剂的蓄电池，实际上尚无实用化的 报告。
[0011] 此外，锌被广泛用作碱性电池的负极。由锌来构成负极的电池原理上可充电，但碱 性电池并非是设想充电而设计。对此可认为，锌的氧化还原系物质由于具有相对较廉价、且 氧化还原电位低等优点，因此将其用于蓄电池的负极电解液是有利的。但是，像上文所述那 样，并未设想将基本上以作为一次电池的使用为前提的碱性电池的基本构成用于蓄电池。 而且，关于使用锌的氧化还原系物质的蓄电池，实际上尚无实用化的报告。
[0012] 根据以上情况，在蓄电池中使用锌的氧化还原系物质的情况下，从可实现设备的 低成本化、推进蓄电池的普及等观点来看，重要的是尽可能避免使用强酸或强碱的电解液。
[0013] 本发明是鉴于此实际情况而成，目的在提供一种蓄电池，其即便在电解液的pH值 在中性附近时也容易在该电解液中使用锌的氧化还原系物质。
[0014] 解决问题的技术手段
[0015] 为达所述目的，本发明的一实施方式中提供一种蓄电池，所述蓄电池具备负极电 解液，其含有锌的氧化还原系物质及通式（1)所表示的胺：
[0016] [化 1]
[0017]
[0018] (但通式（1)中，n表示0~4的任一整数，R1、R2、R3及R4独立地表示氢原子、甲 基或乙基。）。
[0019] 本申请中记载的所谓"氧化还原系物质"，是指通过金属的氧化还原反应而生成的 金属离子、金属络离子或金属。
[0020] 所述蓄电池中，优选的是所述胺含有选自二乙三胺、三乙四胺及N，N' _二甲基乙 二胺中的至少一种。
[0021 ] 所述蓄电池中，优选的是所述负极电解液中的所述胺相对于锌的氧化还原系物质 的摩尔比在1~5的范围内。
[0022] 所述蓄电池中，优选的是所述负极电解液中的所述锌的氧化还原系物质的含量在 0.2~2.0摩尔/升的范围内。
[0023] 所述蓄电池中，优选的是所述负极电解液的pH值在3~11的范围内。
【附图说明】
[0024] 图1为表示本发明的实施形态的氧化还原液流型电池的概略图。
[0025] 图2为表示Zn(II)_胺络合物的溶解度试验的结果的图表。
[0026] 图3为实例1的充放电试验的结果，为表不时间与电压的关系的图表。
[0027] 图4为将实例1的充放电试验后的负极放大至50倍的扫描式电子显微镜照片。
[0028] 图5为将实例1的充放电试验后的负极放大至500倍的扫描式电子显微镜照片。
[0029] 图6为将实例1的充放电试验后的负极放大至1万倍的扫描式电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0030] 以下说明作为本发明的实施形态的蓄电池的氧化还原液流型电池。
[0031 ]〈氧化还原液流型电池的结构〉
[0032] 如图1所示，氧化还原液流型电池具备充放电单元11。充放电单元11的内部通过 隔膜12而分隔成正极侧单元21与负极侧单元31。氧化还原液流型电池具备储存正极侧单 元21所用的正极电解液22的正极电解液储槽23、及储存负极侧单元31所用的负极电解液 32的负极电解液储槽33。氧化还原液流型电池中，视需要而设有调节充放电单元11周边 的温度的温度调节装置。
[0033] 在正极侧单元21中，以相互接触的状态而配置有正极21a与正极侧集电板21b。 在负极侧单元31中，以相互接触的状态而配置有负极31a与负极侧集电板31b。正极21a 及负极31a例如是由碳制毡（felt)所构成。正极侧集电板21b及负极侧集电板31b例如 是由玻璃状碳板所构成。各集电板21b、集电板31b电连接于充放电装置10。
[0034] 在正极侧单元21上，经由供给管24及回收管25而连接着正极电解液储槽23。在 供给管24上配备着栗26。通过栗26的工作，正极电解液储槽23内的正极电解液22经供 给管24而被供给至正极侧单元21。此时，正极侧单元21内的正极电解液22经回收管25 而被回收到正极电解液储槽23中。如此使正极电解液22在正极电解液储槽23与正极侧 单元21间循环。
[0035] 在负极侧单元31上，经由供给管34及回收管35而连接着负极电解液储槽33。在 供给管34上配备着栗36。通过栗36的工作，负极电解液储槽33内的负极电解液32经供 给管34而被供给至负极侧单元31。此时，负极侧单元31内的负极电解液32经回收管35 而被回收至负极电解液储槽33中。如此使负极电解液32在负极电解液储槽33与负极侧 单元31间循环。
[0036] 在充放电单元11、正极电解液储槽23及负极电解液储槽33上，连接着用来对这些 构件供给惰性气体的惰性气体供给管13。由惰性气体产生装置对惰性气体供给管13供给 惰性气体。经惰性气体供给管13对正极电解液储槽23及负极电解液储槽33供给惰性气 体，由此抑制正极电解液22及负极电解液32与大气中的氧接触。惰性气体例如可使用氮 气。供给至正极电解液储槽23及负极电解液储槽33的惰性气体经过排气管14而被排出。 在排气管14的排出侧的末端，设有将排气管14的末端开口加以水封的水封部15。水封部 15防止大气逆流到排气管14内，并且将正极电解液储槽23内及负极电解液储槽33内的压 力保持于一定。
[0037] 充电时，在与正极21a接触的正极电解液22中进行氧化反应，并且在与负极31a 接触的负极电解液32中进行还原反应。即，正极21a释出电子，并且负极31a接受电子。此 时，正极侧集电板2lb将由正极2la释出的电子供给至充放电装置10，负极侧集电板3lb将 从充放电装置10接受的电子供给至负极31a。负极侧集电板31b收集由负极31a所释出的 电子并供给至充放电装置10。
[0038] 放电时，在与正极21a接触的正极电解液22中进行还原反应，并且在与负极31a 接触的负极电解液32中进行氧化反应。即，正极21a接受电子，并且负极31a释出电子。此 时，正极侧集电板21b将从充放电装置10接受的电子供给至正极21a。
[0039]〈电解液〉
[0040] 氧化还原液流型电池具备含有锌的氧化还原系物质与胺的负极电解液32。
[0041]在负极电解液32中，锌发挥活性物质的功能，例如可推测，在充电时发生由 Zn(II)向Zn(0)的还原，在放电时发生由Zn(0)向Zn(II)的氧化。
[0042] 从提高能量密度的观点来看，负极电解液32中的锌的氧化还原系物质（锌离子） 的浓度优选〇. 2摩尔/升以上，更优选0. 3摩尔/升以上，进而优选0. 4摩尔/升以上。负 极电解液32中的锌的氧化还原系物质（锌离子）的浓度优选2. 0摩尔/升以下。
[0043] 负极电解液32所含有的胺是由下述通式（1)表示。
[0044][化 2]
[0045]
[0046] 通式（1)中，n表示0~4的任一整数，R1、R2、R3及R4独立地表示氢原子、甲基或 乙基。
[0047] 通式（1)所表示的胺为螯合剂的一种，可与锌的氧化还原系物质生成络合物。因 此在负极电解液32中使用锌的氧化还原系物质时，例如发挥使氧化还原反应稳定的作用。
[0048]通式⑴所表示的胺的例子可举出：