即，得知Zn(II)-TETA络合物的溶解度为1摩尔/升以 上。
[0101 ] 与上文所述同样地进行操作，制备Zn(II) -TETA络合物的浓度或pH值不同的水溶 液，进行溶解度试验。将其结果示于图2中。
[0102] 图2的绘点A1表示在将Zn与TETA的摩尔比设定为1 : 2的水溶液的溶解度试 验中未确认到析出物，绘点A2表示在将Zn与TETA的摩尔比设定为1 : 2的水溶液的溶解 度试验中确认到析出物。
[0103] 图2的绘点B1表示在将Zn与TETA的摩尔比设定为1 : 1的水溶液的溶解度试 验中未确认到析出物。
[0104] 由图2所示可知，Zn(II) -TETA络合物即便水溶液的pH值3以上也确保溶解性， 因此作为氧化还原液流型电池的电解液而利用价值高。
[0105] (实例 1)
[0106] 〈氧化还原液流型电池〉
[0107] 作为正极及负极，使用碳毡（商品名：GFA5,西格里（SGL)公司制造）并将电极面 积设定为l〇cm2。正极侧集电板是使用厚0.6mm的纯钛。负极侧集电板是使用玻璃状碳板 (商品名：SG碳，厚0.6mm，昭和电工公司制造）。隔膜是使用阳离子交换膜（CMS，阿斯托姆 (Astom)公司制造）。
[0108] 正极电解液储槽及负极电解液储槽是使用容量30mL的玻璃容器。供给管、回收 管、惰性气体供给管及排气管是使用硅酮制管。栗是使用微管栗（MP-1000,东京理化器械公 司制造）。充放电装置是使用充放电电池测试系统（PFX200,菊水电子工业公司制造）。
[0109] 〈Mn(II) -TETA络合物水溶液的制备〉
[0110] 使〇. 02摩尔（2. 92g)的三乙四胺（TETA)溶在50mL蒸馏水中。在该水溶液中添 加2. 5摩尔/升的稀硫酸，由此将pH值调整为6。在该水溶液中溶解0. 02摩尔（3. 38g) 的MnS04 ?H20后，进而溶解0. 05摩尔（7.lg)的Na2S04。接着，在该水溶液中添加2. 5摩尔 /升的稀硫酸，由此将pH值调整为5后，以总量成为100mL的方式添加蒸馏水。由此，获得 Mn(II) -TETA络合物的浓度为0. 2摩尔/升的水溶液。
[0111] 〈Zn(II) -TETA络合物水溶液的制备〉
[0112] 使0. 04摩尔（5. 84g)的三乙四胺（TETA)溶在50mL蒸馏水中。在该水溶液中溶 解0. 02摩尔（5. 75g)的ZnS04 ? 7H20后，进而溶解0. 05摩尔（7.lg)的Na2S04。接着，在该 水溶液中添加2. 5摩尔/升的稀硫酸，由此将pH值调整为6后，以总量成为100mL的方式 添加蒸馏水。由此，获得Zn(II) -TETA络合物的浓度为0. 2摩尔/升的水溶液。
[0113] 〈Mn(II) -TETA络合物水溶液的电解氧化〉
[0114] 使用所述氧化还原液流型电池对Mn(II) -TETA络合物水溶液进行电解氧化，由此 制备正极电解液。首先，在正极电解液储槽中加入20mL的Mn(II) -TETA络合物水溶液，并 且在负极电解液储槽中加入20mL的Zn(II)-TETA络合物水溶液。然后，以100mA的恒定电 流对氧化还原液流型电池充电60分钟（合计360库仑）。
[0115] 由此，将放入到正极电解液储槽中的水溶液所含的Mn(II) -TETA络合物电解氧 化，制备Mn(III) -TETA络合物的浓度为0. 2摩尔/升的水溶液，将其作为正极电解液。此 外，这里可认为二价锰离子通过电解氧化而生成三价锰离子，因此记载为Mn(III)，但详细 价数不明确。
[0116] 〈充放电试验〉
[0117] 使用通过电解氧化反应所得的Mn(III)-TETA络合物水溶液作为正极电解液，并 且使用Zn(II) -TETA络合物水溶液作为负极电解液来进行充放电试验。充放电试验从充电 开始，首先以l〇〇mA的恒定电流充电30分钟（合计180库仑）。然后以100mA的恒定电流 将放电结束电压设为〇. 6V来进行放电，放电后休止10分钟后，以相同的条件再次充电。
[0118] 将以上的充放电作为一循环，重复100循环的充放电。
[0119] 推定进行充放电的氧化还原反应如下。
[0120] 正极：Mn(m)-TETA络合物尚Mn(I.V)-TETA络合物相-
[0121] 负极：Zi乂II>TETA络合物+2e-〇Zn(0：)+TETA
[0122] 将第77循环至第79循环的充放电时的电池电压的转变示于图3中。
[0123] 在充放电试验中，求出充放电循环特性（可逆性）、库仑效率、电压效率、能量效 率、电解液的利用率及电动势。
[0124] 充放电循环特性（可逆性）是根据第5循环的放电的库仑量（A)及第100循环的 放电的库仑量（B)而求出。
[0125] 库仑效率是根据第79循环的库仑量而求出。
[0126] 电压效率是根据第79循环的平均端子电压而求出。
[0127] 能量效率是根据第79循环的功率量而求出。
[0128] 电解液的利用率是根据第1循环的库仑量而求出。
[0129] 电动势是设定为第1循环的端子电压。
[0130] 将以上的结果示于表1中。
[0131] 表 1
[0132]
[0133] 由表1所示的充放电试验的结果得知，实例1可获得良好的电池特性。
[0134]〈使用扫描式电子显微镜的负极的观察〉
[0135] 在所述充放电试验后，使用扫描式电子显微镜来观察负极的状态。将其扫描式电 子显微镜照片示于图4~6中。
[0136] 如图4及图5所示，在构成电极的碳纤维之间确认到含有锌的析出物。如图6所 示，析出物的形状为板状，确认到树枝状结晶。
[0137](实例 2)
[0138] 实例2的正极电解液是使用与实例1同样地进行操作而获得的正极电解液。在实 例2中，在实例1的Zn(II) -TETA络合物水溶液的制备中，将TETA变更为二乙三胺（DETA)， 同样地进行操作而制备Zn(II)-DETA络合物的浓度为0. 2摩尔/升的水溶液，使用该负极 电解液。在实例2中，也与实例1同样地进行充放电试验，结果可获得与实例1相同的电池 特性。
[0139](实例 3)
[0140] 实例3的正极电解液是使用与实例1同样地进行操作而获得的正极电解液。在实 例3中，在实例1的Zn(II) -TETA络合物水溶液的制备中，将TETA变更为四乙五胺（TEPA)， 同样地进行操作而制备Zn(II)-TEPA络合物的浓度为0. 2摩尔/升的水溶液，使用该负极 电解液。在实例3中，也与实例1同样地进行充放电试验。结果实例3中，因约30循环的 充放电而库仑效率达到约〇%，因此得知，相较于实例3的负极电解液，实例1及实例2的负 极电解液更有利。
[0141](比较例1)
[0142]〈Mn(II)水溶液的制备〉
[0143] 使0. 02摩尔（3. 38g)的MnS04 ?H20溶在50mL蒸馏水中后，进而溶解0. 05摩尔 (7.lg)的Na2S04。然后，添加32mL的2. 5摩尔/升的稀硫酸，进而以总量成为100mL的方 式添加蒸馏水。由此获得Mn(II)的浓度为0. 2摩尔/升、pH值为1. 2的水溶液。
[0144]〈Zn(II)水溶液的制备〉
[0145] 使0. 02摩尔（5. 75g)的ZnS04 ? 7H20溶解在50mL蒸馏水中后，进而溶解0. 05摩 尔（7.lg)的Na2S04。然后，添加32mL的2. 5摩尔/升的稀硫酸，进而以总量成为100mL的 方式添加蒸馏水。由此获得Zn(II)的浓度为0. 2摩尔/升、pH值为1. 1的水溶液。
[0146]〈充放电试验〉
[0147] 使用所述Mn(II)水溶液作为正极电解液，并且使用20mL的所述Zn(II)水溶液作 为负极电解液，与实例1同样地进行充放电试验。即，与实例1同样地以l〇〇mA的恒定电流 充电30分钟后，以100mA的恒定电流将放电结束电压设为0. 6V进行放电。进行16循环的 此种充放电，在所有充放电循环中，库仑效率为3%以下，且放电时间小于1分钟。如此，比 较例1无法获得实用的电池特性。
【主权项】
1. 一种蓄电池，其特征在于具备下述负极电解液，所述负极电解液含有锋的氧化还原 系物质W及通式（1)所表示的胺： [化1](但通式（1)中，n表示0~4的任一整数，Ri、R2、R3及R4独立地表示氨原子、甲基或 乙基。）。2. 根据权利要求1所述的蓄电池，其中所述胺含有选自二乙=胺、=乙四胺及N， N'-二甲基乙二胺中的至少一种。3. 根据权利要求1或2所述的蓄电池，其中所述负极电解液中的所述胺相对于锋的氧 化还原系物质的摩尔比在1~5的范围内。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的蓄电池，其中所述负极电解液中的所述锋的氧 化还原系物质的含量在0. 2~2. 0摩尔/升的范围内。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的蓄电池，其中所述负极电解液的抑值在3~ 11的范围内。
【专利摘要】蓄电池具备负极电解液32，其含有锌的氧化还原系物质与下述通式(1)所表示的胺。通式(1)中n为0～4的任一整数，R1、R2、R3及R4独立地为氢原子、甲基或乙基。
【IPC分类】H01M8/18
【公开号】CN105009343
【申请号】CN201380073931
【发明人】黄岚, 出口洋成, 宫崎俊博, 山之内昭介
【申请人】日新电机株式会社
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2013年3月21日
【公告号】WO2014147778A1