氧化还原液流电池的制作方法_3

文档序号:9291886阅读:来源:国知局
方式使用。在含有两种以上类型的活性材料离子的 情况下,优选考虑到各个金属离子的标准氧化还原电位对金属离子进行组合,使得随着在 充电期间电压的增加,活性材料离子逐一地相继进行电池反应。例如,优选的实施方式为如 下的实施方式:按贵电位的下降顺序以组合方式含有Ti3+/Ti4+、V2+/V3+和Cr2+/Cr3+。
[0072] 如在本实施方式中,负极电解液可以含有Mn离子。在这种情况下,Mn离子的浓度 优选为0. 3M以上且0. 5M以下。这是因为,如在正极电解液中,在负极电解液中含有的Ti 离子的相对浓度不过度地降低且可以获得具有高能量密度的RF电池。在负极电解液中含 有的Mn离子的浓度可以与在正极电解液中含有的Mn离子的浓度相同。在这种情况下,两 极的电解液的组成可以为相同组成,且因此电解液在生产性方面是良好的。
[0073] (其它)
[0074] 在两极的电解液中含有的活性材料离子的浓度各自优选为0. 3M以上且5M以下。 这是因为,当活性材料离子的浓度小于〇. 3M时,作为具有大容量的蓄电池难以确保足够的 能量密度(例如约10kWh/m3)。因此,活性材料离子的浓度优选是高的,更优选为0. 5M以上, 且还更优选为1. 0M以上。另一方面,在如在本实施方式中的将酸的水溶液用作电解液的溶 剂的情况下,酸浓度的增加可能会导致活性材料离子的溶解度的降低。因此,在一个极中活 性材料离子的总浓度的上限优选为5M以下。
[0075] 在本实施方式中,在负极电解液中含有的以上金属离子中,Ti离子优选具有高的 比例。这是因为可以获得能够实现高电动势的RF电池。在这种情况下,由于如上所述的相 同原因,在正极上充当活性材料的Mn离子的浓度和在负极上充当活性材料Ti离子的浓度 中的至少一者优选为0. 3M以上且5M以下。
[0076] [附加金属离子]
[0077] 术语"附加金属离子"指的是这样的离子,所述离子主要具有抑制正极电解液中的 析出物产生的作用且并未积极地充当活性材料。当负极电解液含有附加金属离子时,可以 预期到以下优点中的至少一个。(1)可以使充当负极活性材料的金属离子的电池反应性增 加(可以使反应速率增加)。(2)某些离子种类可以充当活性材料。(3)可以抑制由于水分 解导致的氢气生成。
[0078] 这种附加金属离子为选自如下的至少一种:A1离子、Cd离子、In离子、Sn离子、Sb 离子、Ir离子、Au离子、Pb离子、Bi离子和Mg离子。这些金属离子可以在电解液中以例如 具有下述化合价的金属离子的形式存在。
[0079] (1)A1离子:一价A1离子、二价A1离子和三价A1离子中的至少一种
[0080] (2)Cd离子:一价Cd离子和二价Cd离子中的至少一种
[0081] (3)In离子:一价In离子、二价In离子和三价In离子中的至少一种
[0082] (4)Sn离子:二价Sn离子和四价Sn离子中的至少一种
[0083] (5)Sb离子:三价Sb离子和五价Sb离子中的至少一种
[0084] (6)Ir离子:一价Ir离子、二价Ir离子、三价Ir离子、四价Ir离子、五价Ir离子 和六价Ir离子中的至少一种
[0085] (7)Au离子:一价Au离子、二价Au离子、三价Au离子、四价Au离子和五价Au离 子中的至少一种
[0086] (8)Pb离子:二价Pb离子和四价Pb离子中的至少一种
[0087] (9)Bi离子:三价Bi离子和五价Bi离子中的至少一种
[0088] (10)Mg离子:一价Mg离子和二价Mg离子中的至少一种
[0089] 在此,附加金属离子在电解液中作为金属(固体)存在的情况(附加金属离子为 零价的情况)和附加金属离子取除以上化合价以外的化合价的情况是允许的。此外,可以 含有由相同元素形成且具有不同化合价的离子。
[0090] 除以上例示的金属离子以外,附加金属离子的实例还包括锂(Li)离子、铍(Be)离 子、钠(Na)呙子、钾(K)呙子、f丐(Ca)呙子、钪(Sc)呙子、镍(Ni)呙子、锌(Zn)呙子、镓 (Ga)离子、锗(Ge)离子、铷(Rb)离子、锶(Sr)离子、钇(Y)离子、锆(Zr)离子、铌(Nb)离 子、锝(Tc)离子、铑(Rh)离子、铯(Cs)离子、钡(Ba)离子、镧系元素的离子(排除铈)、铪 (Hf)尚子、钽(Ta)尚子、铼(Re)尚子、锇(Os)尚子、钼(Pt)尚子、铭(T1)尚子、|卜(Po)尚 子、钫(Fr)离子、镭(Ra)离子、锕(Ac)离子、钍(Th)离子、镤(Pa)离子和铀(U)离子。
[0091] 如上所述,正极电解液含有所述附加金属离子中的至少一种,从而抑制析出物的 产生。另外,预期当负极电解液含有所述附加金属离子中的至少一种时,实现了以上优点。 特别地,当在各个极中的附加金属离子的总浓度为〇. 001M以上时,容易地实现了这些优 点。这一浓度优选为0. 005M以上,更优选为0. 01M以上,还更优选为0. 1M以上。另一方 面,当在各个极中的附加金属离子的总浓度超过1M时,活性材料离子在电解液中的比率降 低且能量密度降低。因此,为了防止能量密度降低,在各个极中的附加金属离子的总浓度优 选为1M以下,更优选为0. 8M以下,且还更优选为0. 5M以下。为了在电解液中包含这些附 加金属离子中的任一种,将含有所述附加金属离子的化合物(代表性地,氧化物或硫酸化 合物)溶解在电解液中。
[0092] 对于某些离子种类,附加金属离子可以充当活性材料。例如,在正极电解液中含有 的Pb尚子和在负极电解液中含有的Sn尚子可以充当活性材料。另外,在负极电解液中含 有的Zn离子主要充当活性材料,但期望也充当附加金属离子。
[0093] 在本实施方式中,在正极电解液中含有的金属离子的类型和浓度分别与在负极电 解液中含有的金属离子的类型和浓度相同。因此,实现了以下优点。(1)可以抑制如下现象: 由于液体转移而导致各极的金属离子相互地向对极移动,从而降低本应在各极处作为活性 材料反应的金属离子的量,降低电池容量且降低能量密度。(2)即使当由于液体转移而导 致液量变得不平衡时,也可以容易地对液量进行矫正。(3)电解液在制造性方面是良好的。 从以上观点来看,在本实施方式中,两极的电解液具有相同组成。因此,在负极电解液含有 除Ti离子以外的活性材料离子的情况下,正极电解液可以含有负极的活性材料离子。
[0094] [溶剂]
[0095] 在本实施方式中,可以将水溶性离子适当地用作在电解液中含有的金属离子。在 这种情况下,可以将水溶液适当地用作正极电解液和负极电解液的溶剂。特别地,当溶剂为 含有硫酸或硫酸盐的酸的水溶液时,可以预期多个以下优点。(1)可以获得金属离子稳定性 的提尚、活性材料尚子的反应性的提尚和溶解度的提尚。(2)即使在使用具有尚电位的金属 离子如Mn离子的情况下,也不容易发生副反应(不容易发生分解)。(3)离子传导性高且 电池的内阻变小。(4)与使用盐酸的情况不同,不生成氯气。(5)使用硫酸盐等和水可容易 地制备电解液,因此电解液在制造性方面是良好的。在含有酸的水溶液作为溶剂的电解液 中,例如存在硫酸阴离子(S042 )。在电解液的溶剂为酸溶液的情况下,酸浓度的增加可以在 一定程度上抑制析出物的产生。另一方面,可能会导致金属离子如Mn离子的溶解度的降低 和电解液的粘度的增加。因此,据认为,各个极中电解液中的酸浓度优选为小于5M。特别 地,4. 5M以下的酸浓度和此外1M以上且4M以下的酸浓度是容易使用的。可以将含有除硫 酸或硫酸盐以外的已知酸或已知盐的水溶液用作溶剂。
[0096] (电极)
[0097] 正极104和负极105的材料的实例为由碳纤维形成的无纺布(碳毡)。由碳毡形 成的电极的使用提供了以下优点。(1)在将水溶液用作电解液的情况下,即使当在充电期 间电位达到氧气生成电位时,氧气也不容易生成。(2)表面积大。(3)电解液的流通性能良 好。或者,可以使用其它已知的电极。
[0098] (隔膜)
[0099] 隔膜101的实例包括离子交换膜如阳离子交换膜和阴离子交换膜。离子交换膜有 利地具有:(1)在正极活性材料的金属离子与负极活性材料的金属离子之间的良好隔离性 能,和(2)H+离子的良好的透过性(电池中的电荷载体),且可以被适当地用作隔膜101。还 可以使用已知的其它隔膜。
[0100] (储罐和导管)
[0101] 正极电解液储罐106、负极电解液储罐107和导管108~111是与RF电解液接触 的部件。所述部件(106~111)的材料的实例包括:乙烯均聚物,其具有在0.080g/cm3以 上且0.960g/cm3以下的范围内的密度(ASTMD 1505)及0.01g/10分钟以上且20g/10分 钟以下的熔体流动速率(ASTMD 1238,测定条件:190°C和2. 16kg的负荷);和乙烯-a-烯 烃共聚物,其具有在上述范围内的密度和熔体流动速率。
[0102] 根据上述实施方式的RF电池,即使在荷电状态高的情况下,也可以抑制正极上析 出物的产生。结果,由于能量密度变高,没必要使用大量的电解液。因此,可以减小设备如 电解液用储罐的尺寸,且
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