物溶液用旋涂法涂布在聚酰亚胺树脂基 板（厚度2ym)上，形成了厚度为IOnm的嵌段共聚物层。将形成的该嵌段共聚物层在二硫 化碳溶剂蒸气氛围中放置20个小时，进行了微相分离处理。由AFM进行了微相分离后的嵌 段共聚物层的结构评价。图4是本发明的实施例1中得到的嵌段共聚物层的微相分离后的 AFM照片（测定范围1000 nmX1000 nm)。
[0158]然后，使用反应性离子蚀刻装置（Samco公司制造，UV-Ozone dry stripper)，在输 出功率50W、真空压力5Pa、氧气流量IOccm的条件下，对该嵌段共聚物层和聚酰亚胺树脂基 板进行15分钟的氧等离子体蚀刻，由此制作多孔基板，通过SEM观察进行了对该基板的评 价。图5示出本发明的实施例1中得到的具有微孔的多孔基板的SEM照片（测定倍率15000 倍），图5 (a)是多孔基板表面的照片，图5 (b)是从多孔基板的斜上方拍摄的照片。
[0159] (2)热电半导体层的成膜
[0160] 使用按上述（1)制成的多孔基板，用电弧等离子体蒸镀法使作为热电转换材料的 P型碲化铋成膜，从而形成了热电半导体层。
[0161] 首先，将含有2种以上元素的热电半导体材料的p型碲化铋（Bia4Te3.Ak6，元素 组成：Bi:Te:Sb= 9 : 60 : 31)的原料粒子装入不锈钢制的模具中，用热压法，在烧 结温度200°C下保持1小时，制作成作为后面叙述的同轴式真空电弧等离子体的等离子体 蒸镀源的热电半导体材料的圆柱状阴极电极（蒸镀源；靶）（巾IOX17_)。
[0162] 接下来，使用图3 (a)、图3 (b)的同轴式真空电弧等离子体蒸镀装置，在蒸镀室内 的真空度达到5.OX10 3Pa以下时，在电弧电压为80V、成膜率5A/次（每1秒钟进行1次 放电）的条件下进行3000次放电，在多孔基板上形成了p型碲化铋的薄膜（1.5ym)。需要 说明的是，蒸镀室内的多孔基板未加热，在常温下进行了蒸镀。
[0163] 然后，以加热速度5K/分进行升温，在氢气和氩气的混合气体（氢气：氩气=5 : 95)的气体氛围中，在退火处理温度250°C下保持1小时，由此进行退火处理，制作成使热电 半导体层结晶生长的热电转换材料。
[0164] 图6是示出本发明的实施例1中得到的热电转换材料的平面的SEM照片（测定倍 率5000倍）。可知，成膜有p型碲化铋的多孔基板具有微孔。
[0165]另外，计算出微孔的深度（Hl)、平均直径（Dl)，并计算出平均直径（Dl)与深度 (Hl)之比（H1/D1)。将计算结果与热电性能评价结果一并示于表1。
[0166](实施例2)
[0167] 除了将热电半导体材料替换为11型碲化铋（812. (^62.736。.3、元素组成汨1:16: Se= 40 : 54 : 6)，且对成膜的薄膜在300°C下进行退火处理以外，在与实施例1相同的条 件下制作成热电转换材料。将热电性能评价结果示于表1。
[0168](实施例3)
[0169] 除了将热电半导体材料替换为p型Mn2Si以外，在与实施例1相同的条件下制作 成热电转换材料。
[0170] 将热电性能评价结果示于表1。
[0171](实施例4)
[0172] 除了将热电半导体材料替换为n型Mn2Si以外，在与实施例1相同的条件下制作 成热电转换材料。
[0173] 将热电性能评价结果示于表1。
[0174] (比较例1、2)
[0175] 除了未进行嵌段共聚物层的微相分离处理和氧等离子体处理以外，与实施例1、2 同样地制作成热电转换材料。将热电性能评价结果示于表1。
[0176](比较例3、4)
[0177] 除了未进行嵌段共聚物层的微相分离处理和氧等离子体处理以外，与实施例3、4 同样地制作成热电转换材料。将热电性能评价结果示于表1。
[0178] (比较例5)
[0179] 除了通过实施例1中的输出功率50W、真空压力5Pa、氧气流量IOccm的条件下进 行3秒钟氧等离子体蚀刻，从而制作成多孔基板以外，与实施例1同样地制作成热电转换材 料。将热电性能评价结果示于表1。
[0180]
[0181] 实施例1~4的热电转换材料未进行微相分离处理和氧等离子体处理，与使用了 未形成微孔的塑料膜的比较例1~4的热电转换材料相比，导热系数大幅降低，无量纲热电 性能指数ZT能够得到较高的值。通过将使用了相同热电半导体材料的实施例与比较例进 行比较可以理解这种情况。另外，比较例5的热电转换材料的氧等离子体蚀刻时间较短，因 此平均直径（Dl)和深度（Hl)之比（H1/D1)较小，塑料膜上未形成微孔，因此无量纲热电性 能指数ZT比实施例1差。
[0182](实施例5)
[0183](热电转换模块的制作及输出特性的评价）
[0184] 如图7所示，使用实施例1中制作的多孔基板，用电弧等离子体蒸镀法等间 隔（0.4cm)地分别交替设置作为热电转换材料的由p型碲化铋成膜的热电半导体层 42(ImmX30mm、膜厚I. 5ym)和由n型蹄化祕成膜的热电半导体层43(ImmX30mm、膜厚 I. 5ym)各 10 层。
[0185]另外，通过在热电半导体层42、43的连接部、热电动势输出部用真空蒸镀法成膜 500nm厚的铜，形成连接电极44 (3. 5mmX5mm)和热电动势输出用电极45 (3mmX12mm)，制成 热电转换模块41。
[0186] 接下来，用加热板在室温下将热电转换模块的一端从室温~150°C逐渐地加热，由 此赋予其温度差，测定了热电动势V(V)、电阻R(Q)。输出功率P(W)使用测定得到的热电 动势V和电阻R，根据P=V2/R计算出来。
[0187](实施例6)
[0188] 除了将作为热电转换材料的p型碲化铋更改为p型Mn2Si，将n型碲化铋更改为n 型Mn2Si以外，与实施例5同样地制作成热电半导体模块。
[0189](比较例6)
[0190] 除了未进行嵌段共聚物层的微相分离处理和氧等离子体处理以外，与实施例5同 样地形成了由P型碲化铋成膜的热电半导体层和由n型碲化铋成膜的热电半导体层作为热 电转换材料，从而制作成热电半导体模块。
[0191](比较例7)
[0192] 除了未进行嵌段共聚物层的微相分离处理和氧等离子体处理以外，与实施例6同 样地形成了作为热电转换材料的由P型Mn2Si成膜的热电半导体层由n型Mn2Si成膜的热 电半导体层，从而制作成热电半导体模块。
[0193] 将实施例5和比较例6中输出功率与加热温度的关系示于图8,将实施例6和比 较例7中输出功率与加热温度的关系示于图9。另外，将实施例5和比较例6中加热温度 70°C和140°C时的输出功率、以及实施例6和比较例7中加热温度100°C和200°C时的输出 功率示于表2。
[0194]表2
[0195]
[0196] 工业实用件
[0197] 本发明的热电转换材料可以作为进行热与电的相互能量转换的热电转换元件装 入模块中而利用。具体而言，作为高效率的热电转换材料，可以考虑将其应用于将来自工 厂、废弃物燃烧炉、水泥燃烧炉等各种燃烧炉的散热、汽车尾气的散热及电子仪器的散热转 换为电的用途。
【主权项】
1. 一种热电转换材料，其包括：具有微孔的多孔基板、以及形成在该多孔基板上的由 热电半导体材料形成的热电半导体层，该多孔基板具有塑料膜（A)和形成在该塑料膜（A) 上的聚合物层（B)，该微孔由该聚合物层（B)与塑料膜（A)的一部分形成。2. 根据权利要求1所述的热电转换材料，其中，所述微孔的平均直径（Dl)与深度（Hl) 之比（H1/D1)为 0? 5 ~20。3. 根据权利要求1所述的热电转换材料，其中，所述热电半导体层的厚度为50nm~ 20um〇4. 根据权利要求1所述的热电转换材料，其中，所述聚合物层（B)是由聚合物形成的， 所述聚合物由含有多面低聚倍半硅氧烷的聚甲基丙烯酸酯构成。5. 根据权利要求4所述的热电转换材料，其中，所述聚合物层（B)的厚度为1~100nm。6. 根据权利要求1所述的热电转换材料，其中，所述塑料膜（A)由聚酰亚胺、聚对苯二 甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯制成。7. 根据权利要求6所述的热电转换材料，其中，所述塑料膜（A)的厚度为1~100ym。8. 根据权利要求1所述的热电转换材料，其中，所述热电半导体材料为铋-碲系热电半 导体材料、硅化物系热电半导体材料中的至少一种。9. 一种热电转换模块，其使用了权利要求1~8中任一项所述的热电转换材料。10. -种热电转换材料的制造方法，所述热电转换材料在多孔基板上形成有热电半导 体层， 该方法包括： 制作多孔基板的基板制作工序、以及 在所述多孔基板上使热电半导体材料成膜而形成热电半导体层的成膜工序， 其中，所述基板制作工序具有： 工序1 :在塑料膜（A)上形成由嵌段共聚物形成的嵌段共聚物层的工序， 工序2 :使该嵌段聚合物层发生微相分离的工序， 工序3 :将该微相分离后的嵌段聚合物层的一个聚合物相通过蚀刻而选择性地全部去 除，以残留的聚合物相作为掩模，通过蚀刻去除部分所述塑料膜（A)，从而形成由聚合物层 (B)与部分塑料膜（A)形成的微孔。
【专利摘要】本发明提供一种导热系数低、且热电性能指数得到了进一步提高的热电转换材料、其制造方法、以及热电转换模块。所述热电转换材料包括具有微孔的多孔基板、以及形成在该多孔基板上的由热电半导体材料形成的热电半导体层，该多孔基板具有塑料膜(A)和形成在该塑料膜(A)上的聚合物层(B)，该微孔由该聚合物层(B)与塑料膜(A)的一部分形成。所述热电转换材料的制造方法包括制作多孔基板的基板制作工序、以及在所述多孔基板上使热电半导体材料成膜而形成热电半导体层的成膜工程，其中，所述基板制作工序包括工序1、工序2及工序3。所述热电转换模块使用了所述热电转换材料。
【IPC分类】H01L35/16, H01L35/34, H01L35/32, H01L35/14
【公开号】CN105027308
【申请号】CN201480010624
【发明人】加藤邦久, 武藤豪志, 宫崎康次, 原田爱子
【申请人】琳得科株式会社, 国立大学法人九州工业大学
【公开日】2015年11月4日
【申请日】2014年2月18日
【公告号】WO2014132844A1