在负电解质失衡下操作氧化还原流体电池组的制作方法
【专利说明】
[0001] 联邦政府咨助研究的声明
[0002] 本专利申请案中所包括的发明是在政府支持下在由美国能源部（DOE)授予的 DE-0E0000225 "恢复法案-用于智能电网可再生能源应用的流体电池组溶液（Recovery Act-FlowBatterySolutionforSmartGridRenewableEnergyApplications)'，下得 出。政府具有这些发明的某些权利。
[0003] 相关申请案的夺叉引用
[0004] 本申请案是关于并且主张2012年12月31日提交的名称为"在负电解质失衡下操 作氧化还原流体电池组（OPERATINGAREDOXFLOWBATTERYWITHANEGATIVEELECTROLYTE IMBALANCE) "的美国临时专利申请第61/747491号和2013年12月3日提交的名称为"在 负电解质失衡下操作氧化还原流体电池组（OPERATINGAREDOXFLOWBATTERYWITHA NEGATIVEELECTROLYTE頂BALANCE) "的美国实用专利申请案第14/095, 362号的优先权。 这两个申请案的内容是以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
[0005] 本发明大体上是关于还原/氧化（氧化还原）流体电池组，并且更确切地说，是关 于在负失衡下操作流体电池组的系统和方法。
【背景技术】
[0006] 流体电池组是电化学反应物溶解于溶剂（如水）中的电化学储能系统。液体电解 质被栗送到反应电池，在这里借助于还原和氧化反应将电能转换成反应物中的化学势能或 从反应物中的化学势能获取电能。在有待于存储和释放兆瓦电能的应用中，可以通过增加 储槽尺寸使氧化还原流体电池组系统扩充到所需的储能容量。可以通过增加电化学电池或 电池块的数目或尺寸而扩充流体电池组系统，以产生所需输出功率。多种流体电池组化学 物质和安排是所属领域中已知的。
【发明内容】
[0007] 操作流体电池组的一个实施例方法可以包括控制流体电池组的至少一个组件的 操作，所述流体电池组具有被安排成流过流通反应电池的正半电池的正液体电解质和被安 排成流过流通反应电池的负半电池的负液体电解质。一个实施例方法可以进一步包括基于 控制至少一个组件的操作使流体电池组维持在负电解质失衡状态，其中流体电池组的电池 的负半电池中负液体电解质的带电反应物质的量大于正半电池中正液体电解质的带电反 应物质。一个实施例方法可以进一步包括在至少一个充电模式、放电模式和电解质并不流 动并且既不充电也不放电的断电模式期间维持负电解质失衡状态。
[0008] -个实施例方法可以进一步包括确定流体电池组的负电解质失衡状态的负性小 于临界负失衡水平。一个实施例方法可以进一步包括处理正电解质和负电解质中的至少一 者，以使得负电解质失衡状态变得负性更大。另外，在一个实施例方法中，处理正电解质和 负电解质中的至少一者可以包括减少正电解质中带电正反应物的量。在一个实施例方法 中，可以在不改变负电解质中带电负反应物的量的情况下进行通过减少正电解质中带电正 反应物的量处理正电解质和负电解质中的至少一者。另外，在一个实施例方法中，处理正电 解质和负电解质中的至少一者可以包括增加负电解质中带电负反应物的量。在一个实施例 方法中，可以在不改变正电解质中带电正反应物的量的情况下进行通过增加负电解质中带 电负反应物的量处理正电解质和负电解质中的至少一者。
[0009] -个实施例方法可以进一步包括在负电解质中提供过量的负反应物。另外，在一 个实施例方法中，处理正电解质和负电解质中的至少一者可以包括减少正电解质中带电正 反应物的量和增加负电解质中带电负反应物的量。另外，在一个实施例方法中，临界负失 衡可以在〇.OlM与-0. 05M之间。在另一个实施例方法中，临界负失衡可以在约0.OlM与 约-〇. 05M之间。另外，在一个实施例方法中，处理正电解质和负电解质中的至少一者以使 得失衡变得负性更大可以继续进行，直到负失衡在0.05M与-0. 20M之间。另外，在一个实施 例方法中，负电解质中的带电反应物质可以是Cr2+并且正电解质中的带电反应物质是Fe3+。
[0010] 另一个实施例方法可以包括维持整个体积的负液体电解质中带电反应物质的浓 度比整个体积的正液体电解质中带电反应物质的浓度大至少0. 1M。另一个实施例方法可 以包括提供过量的负电解质中的负反应物。另外，在一个实施例方法中，负半电池可以包括 表面上镀有催化剂的负电极，所述方法进一步包含维持正电解质和负电解质的氧化状态， 使得当电池放电到零伏时抑制催化剂的退镀。另外，在一个实施例方法中，催化剂可以包括 铋，负电解质中的带电反应物质可以是Cr2+并且正电解质中的带电反应物质可以是Fe3+。另 外，在一个实施例方法中，处理正电解质和负电解质中的至少一者以使得失衡状态变得负 性更大可以通过流体电池组的再平衡子系统来进行。
[0011] 另一个实施例方法可以包括在流体电池组的充电关闭模式中，停止负液体电解质 穿过流体电池组的电池的负半电池的第一流体，同时持续允许正液体电解质穿过流体电池 组的电池的正半电池的第二流体并且将充电电流施加到电池。一个实施例方法可以进一步 包括在一段时间后，通过停止正电解质的第二流体并且停止充电电流到电池关闭流体电池 组。一个实施例方法可以进一步包括在流体电池组的充电关闭模式中，停止负液体电解质 穿过流体电池组的电池的负半电池的第一流体和停止正液体电解质穿过流体电池组的电 池的正半电池的第二流体并且将充电电流施加到电池。一个实施例方法可以进一步包括在 一段时间后，通过停止充电电流到电池关闭流体电池组。一个实施例方法可以进一步包括 在流体电池组的重启模式中，停止负液体电解质穿过流体电池组的电池的负半电池的第一 流体和停止正液体电解质穿过流体电池组的电池的正半电池的第二流体。一个实施例方法 可以进一步包括在第一段时间后，将充电电流施加到电池，使得电池中的电解质停滞持续 第二段时间，并且通过停止充电电流到电池和重启第一流体和第二流体恢复流体电池组的 操作。
[0012] -个实施例方法可以进一步包括在电解质由于自发反应达到零失衡状态之前，重 启充电过程、放电过程或再平衡过程中的一者。一个实施例方法可以进一步包括在流体电 池组的放电关闭模式中，停止正液体电解质穿过流体电池组的电池的正半电池的第一流 体，同时持续允许负电解质穿过流体电池组的电池的负半电池的第二流体并且从电池去除 放电电流。一个实施例方法可以进一步包括在一段时间后，通过停止负电解质流体并且停 止电池的放电电流关闭流体电池组。一个实施例方法可以进一步包括在关闭流体电池组 后，在电解质由于自发反应达到零失衡状态之前启动充电过程、放电过程或再平衡过程。
[0013] 另外的实施例可以包括流体电池组系统。因此，一个实施例系统可以包括含有负 液体电解质的第一储液槽。一个实施例系统可以进一步包括含有正液体电解质的第二储液 槽。一个实施例系统可以进一步包括充电/放电堆栈。一个实施例系统可以进一步包括至 少一个栗，用于使电解质在储液槽与堆栈之间循环。一个实施例系统可以进一步包括控制 器，所述控制器可以包括具有控制器可执行指令存储在上面的计算机可读存储介质，其可 以被配置成用于使控制器进行操作。在一个实施例系统中，通过控制器进行的操作可以包 括使电解质维持在负失衡状态。在一个实施例系统中，通过控制器进行的操作可以进一步 包括使电解质维持在至少〇.IM的负失衡。
[0014] 另外，在一个实施例系统中，充电/放电堆栈可以包括多个电池，每个电池具有表 面上有催化剂的多孔流通电极。另外，在一个实施例系统中，催化剂可以是铋。另外，在一 个实施例系统中，催化剂可以包括由以下组成的群组中的至少一个成员：铋、铂、金、铅、银、 钛、碳化钨、碳化锆、碳化化合物和氮化化合物。一个实施例系统可以进一步包括失衡监测 子系统，其可以被配置成用于向控制器提供指示失衡迹象和数量的模拟或数字信号。一个 实施例系统可以进一步包括再平衡子系统，其可以被配置成用于增加充电负反应物相对于 充电正反应物的浓度。另外，在一个实施例系统中，再平衡系统可以被配置成用于增加带电 负反应物的量。另外，在一个实施例系统中，再平衡系统可以被配置成用于降低带电正反应 物的量。
[0015] 另外，在一个实施例系统中，所存储的计算机可执行指令可以被配置成用于使控 制器进行操作，所述操作可以包括回应于不充分负失衡的指示增加负电解质失衡。一个实 施例系统可以进一步包括四个储槽在单通道系统中。另外，在一个实施例系统中，堆栈可以 是级联堆栈，其可以包括流体串联排列的多个阶段。另外，在一个实施例系统中，每个阶段 可以被配置成用于在流体电池组系统的总体充电状态范围的一部分起作用。另外，在一个 实施例系统中，堆栈可以是经工程改造的级联堆栈，其中标示较低充电状态操作的阶段具 有与标示相对较高充电状态操作的阶段不同的组件。
[0016] -个实施例系统可以进一步包括双储槽再循环流体电池组系统。另外，在一个实 施例系统中，堆栈可以包括多个电池并且至少一个电池可以具有比对应正电极室大的负电 极室。
[0017] 在另一个实施例系统中，流体电池组系统可以包括含有负液体电解质的第一储液 槽。一个实施例系统可以进一步包括含有正液体电解质的第二储液槽。一个实施例系统可 以进一步包括具有多个单独的流通电池的充电/放电堆栈。一个实施例系统可以进一步包 括至少一个栗，其可以被配置成用于使电解质在储液槽与堆栈之间循环。另外，在一个实施 例系统中，堆栈的每一个电池可以具有比对应正电极室大的负电极室。另外，在一个实施例 系统中，每一个电池可以具有足以使有效负失衡状况维持在电池完全预计的操作状况内的 负电极室体积与正电极室体积比。另外，在一个实施例系统中，堆栈可以是级联堆栈，其可 以包括流体串联排列的多个阶段。另外，在一个实施例系统中，堆栈可以是经工程改造的级 联堆栈，其中标示较低充电状态操作的阶段可以具有与标示相对较高充电状态操作的阶段 不同的组件。另外，在一个实施例系统中，具有标示较低充电状态操作的阶段的电池与具有 标示较高充电状态操作的阶段的电池相比，可以具有更大的负电极室体积与正电极室体积 比。另外，在一个实施例系统中，正电解质可以含有Fe反应物并且负电解质可以含有Cr反 应物。
【附图说明】
[0018] 本发明的新颖特征细致地阐述于后面的权利要求书中。将参考阐述其中利用本 发明原理的说明性实施例和其附图的以下详细描述来获得对本发明特征和优势的更好理 解：
[0019] 图1是说明适用于各种实施例中的氧化还原流体电池组系统的示意图。
[0020] 图2是说明适用于各种实施例中的实例氧化还原流体电池组电池的截面视图的 图示。
[0021] 图3是说明各种实施例中的Fe/Cr流体电池组中反应物的氧化状态与电势之间的 氧化状态与电势关系的图示。
[0022] 图4