比负性更大或更小。
[0076] 以上过程可以从图5和图6所示出的实例而更定量地理解。在两个实例中，在自 放电前的正电解质状态由点P1表示，并且在自放电前的负电解质状态由点Nl表示。在自 放电期间，电解质状态向中间移动。正电解质状态移动到点P2,接着移动到P3。负电解质 状态移动到点N2,接着移动到N3。在每个点，总电池电压是正电解质电势与负电解质电势 之间的差值。最终电池将放电到零伏特，此时正电解质电势与负电解质电势之间的差值达 到零。当电池电压达到零伏特时，两种电解质的组成变得相同，并且在曲线310上由同一点 X表示。点X处的氧化状态是两个原始点Pl和Nl的SOO的平均值。换句话说，沿着曲线 310的点X位置指示并取决于在自放电前的电解质失衡。
[0077] 图5示出了具有0.IM正失衡的系统。正电解质由点Pl(Fe3+= 0. 25M)表示，负电 解质由点NI(Cr2+= 0.15M)表示。X的SOO是+0.05。点X处的电势是+0.58V，其远高于 铋平线区的电势。这意味着在电池完全自放电后，负电极上的铋金属将被氧化成Bi3+。
[0078] 图6示出了具有-0.IM负失衡的系统。正电解质由点Pl(Fe3+= 0. 15M)表示，负 电解质由点NI(Cr2+= 0. 25M)表示。X的SOO是-0. 05,并且点X处的电势是-0. 26V，其远 低于铋平线区的电势。这意味着在电池完全自放电后，负电极上的铋金属将被保护。
[0079] 在一些实施例中，流体电池组电解质的负失衡可以通过对一种或两种电解质进行 "再平衡"操作以达到负电解质含有与正电解质中的带电活性材料浓度（例如Fe3+)相比更 高浓度的带电活性材料（例如Cr2+)来实现。一些再平衡过程涉及使正电解质独立于负电解 质"放电"，而其它再平衡过程涉及使负电解质独立于正电解质"充电"。在其它实施例中，流 体电池组电解质的负失衡可以至少首先通过制备电解质溶液来实现，借以在初始状态中， 负电解质含有与正电解质中的带电活性材料相比更高浓度的带电活性材料。然而，如果预 计在流体电池组操作期间副反应倾向于造成正失衡，那么为了维持负电解质失衡，可能需 要进一步处理。
[0080] 图7说明通过处理至少一种电解质维持负电解质失衡的实施例过程350。在一些 实施例中，过程350可以在框352中包含检测负性小于临界值的电解质失衡（例如，不充分 负失衡）。当检测到与临界值相比交不负的负失衡时，可以开始框354中的再平衡过程以使 得失衡变得负性更大（例如增加负失衡）。举例来说，如果临界值是约 _〇. 1M，那么-〇.OlM 的失衡可以触发再平衡过程的启动以增加负失衡。再平衡过程350可以处理一种或两种电 解质，直到电解质具有与所需停止点或临界值相比负性更大的负失衡为止。使用以上实例， 可以继续进行再平衡过程350直到失衡被确定为约-0. 15M为止。在实例中，负失衡临界值 可以在-0.OlM与-0. 05M之间。处理一种电解质可以使得失衡变得负性更大，直到负失衡 在-0. 05M与-0. 20M之间。
[0081] 在一些情况下，根据使用再平衡和/或失衡测量过程而定，启动临界值和/或停止 临界值可以包括额外余裕以顾及测量不确定性和/或所测量的失衡与可能的实际失衡值 范围之间的时滞。在各种实施例中，欲维持的负失衡程度可以至少部分基于失衡测量中已 知范围的不确定性来确定。举例来说，根据所用测量方法而定，电解质失衡测量可以具有 +/-0.OlM或+/-0.OlM以上的不确定性。在此类实施例中，可能需要建立启动临界值和停止 临界值以维持所需程度的负失衡，即使在失衡测量明显不正确的情况中。
[0082] 举例来说，如果已知所测量的失衡值具有+/_0.015M的最大不确定性或误差（不 论归因于不精确测量技术、时滞或任何其它原因），那么为了防止负失衡变得不如-〇.OlM 负，如果失衡经测量为-0. 025M，可以启动过程354。在一些情况下，如果在正常流体电池组 操作期间使失衡变得正性更大的速率使得失衡可能在可以获得新测量结果之前变得实质 上正性更大，那么如果负失衡是03或甚至负性更大，可能需要开始过程354。类似地，如 果流体电池组被配置成使得在容量损失之前的最大负失衡为-0. 2M，那么当所测量的失衡 为-0. 185或负性更大时，可以停止过程354。
[0083] -些失衡测量过程可能耗时大量时间完成。出于这一原因和其它原因，依赖于测 量过程精确测定是否已经达到所需"停止点"可能是不实用的。因此，在一些情况下，系统 可以被配置成用于依据时间或处理循环的数目限定停止点。举例来说，将失衡从第一值改 变成第二值所需的时间可以基于从已知失衡点进行的已知再平衡速率来确定。举例来说， 已知失衡可以基于在再平衡过程之前或期间获取的测量结果。在一些情况下，库仑再平衡 速率可以基于再平衡过程的已知电化学来确定。在已知库仑再平衡速率下，可以通过测量 传递到再平衡系统的库仑量估计在再平衡过程期间的任一点的新失衡值。库仑是等于由一 安培电流在一秒传输的电量的电荷的SI量。因此，通过将已知电流施加到已知再平衡系统 (或其它电解质处理系统）持续已知的时间，可以从测量起始点估计新失衡值。
[0084] 在一些情况下，开始过程354的起始点可以基于充电/放电循环的数目或操作持 续时间，而非所测量的失衡值。举例来说，在一些情况下，如由历经许多充电/放电循环或 历经长时期操作（例如，数天、数周、数月或数年）的周期性测量的观测结果可以已知副反 应导致电解质失衡变得正性更大的速率。因此，举例来说，如果基于特定流体电池组系统过 去性能的观测结果已知，电解质往往会在正常操作期间的每一充电/放电循环以约1%的 变化率变得更加正失衡，那么可以在每一充电/放电循环后进行使失衡负性增加至少1% 的过程。或者，可以每五个充电/放电循环进行使电解质失衡的负性增加至少5%的过程。 使用这一方法或其它方法，可以基于所观测到的特定流体电池组系统的性能调节再平衡 (或增加负失衡的其它过程）的频率和/或持续时间。
[0085] 在各种实施例中，最大目标负失衡可以至少部分基于负反应物材料的过量。举例 来说，如美国专利申请案第13/433, 189号中所述，Fe/Cr流体电池组电解质可以配置有过 量的Cr以便扩大流体电池组系统的充电容量，从而减缓副反应的影响。在一个实例中，Fe/ Cr流体电池组可以配置有在IMHCl中含有I. 3MFe和I. 5MCr的电解质。在这种系统中， 电解质中Cr的浓度超过Fe的浓度0.2M。在不存在任何显著副反应的情况下，-0.2M的负 失衡将不会减小电池容量。然而，-0.3M的负失衡将由于可充电Cr3+的可用性降低而使电 池组的容量减小与0.IM正失衡相同的量。实际上，氢生成副反应是可能的，并且因此有待 维持的负失衡程度应与电池容量损失的电势平衡。
[0086] 因此，在各种实施例中，对于具有约0.2M过量的负反应物的一对电解质来说， 起始点临界值352可以在约0.OM与约-0. 5M之间，或在更具体情况中，在约-0. 0IM与 约-0. 03M之间。类似地，例如在框354中应停止处理的临界失衡值可以在约-0. 03M与 约-0. 2M之间，并且在更具体情况中，在约-0. 05M与约-0.IM之间。
[0087] 在一些实施例中，过程350可以包括通过经由一或多个化学或电化学反应使正电 解质有效地独立放电来处理正电解质。处理正电解质可以涉及降低正电解质中正活性材料 的浓度，而不改变负电解质中负活性材料的浓度。
[0088] 在其它实施例中，过程350可以包含通过经由一或多个化学或电化学反应使负电 解质有效地独立充电来处理负电解质。处理负电解质可以涉及增加负电解质中充电负活性 材料的浓度，而不改变正电解质中充电正活性材料的浓度。
[0089] 在其它实施例中，过程350可以包含通过经由一或多个化学或电化学反应使负电 解质有效地充电并使正电解质有效地放电来分开但同时处理两种电解质，从而达到越来越 负的失衡。
[0090] 在一些实施例中，过程350可以包括基于直接从带电电解质储存槽抽出的电解质 检测失衡。在其它实施例中，过程350可以包括基于流动穿过远离流体电池组堆栈（例如， 图1中的堆栈12)并朝向电解质储存槽的导管的电解质来检测失衡。在其它实施例中，过 程350可以包括基于流动穿过远离储存槽并朝向流体电池组堆栈的导管的电解质来检测 失衡。在各种实施例中，过程350可以在充电循环结束时、在充电循环开始时、在放电循环 结束时、在放电循环开始时、在充电循环期间或在放电循环期间启动。
[0091] 如上所述，在一些实施例中，流体电池组系统10可以配置有根据不等混合反应物 配置制备的电解质。在这些实施例中，在初始制备并充分放电的状态中，电解质可以含有相 对于放电正反应物（例如，Fe2+)过量的放电负反应物（例如，Cr3+)。在这些系统的一些实 施例中，通过使负电解质充电至少部分达到并维持负失衡可能特别合乎需要。过量负反应 物可以在总体上不减小流体电池组系统容量的情况下维持负失衡。
[0092] 在充电过程下维持负电解质失衡
[0093] 在一些实施例中，可以通过使用流体电池组系统的现有充电容量在关闭电池组系 统之前立即在堆栈电池内实现并维持所需负电解质失衡。举例来说，可以将充电电流施加 到堆栈电池，同时仅将正电解质栗送穿过堆栈而负电解质在堆栈电池中静止。接着可以通 过停止电解质流体并切断充电电流关闭电池组。当电池组是遵循这种过程关闭时，负半电 池室中负电解质的体积与位于正半电池室中的正电解质的体积相比，将具有更高绝对值的SOO。在这些实施例中，可以在电池组关闭时维持电池内的负失衡，与系统其余部分中的电 解质的平衡或失衡状态无关。
[0094] 在一些实施例中，流体中断过程可以在关闭在充电模式下操作的流体电池组系统 时应用。在这些实施例中，在系统临关闭前，可以停止负电解质流体，而正电解质流体和充 电电流继续处在其正常速率（或不同速率）下。因此，在上述状态中，由所述过程生成的全 部充电负活性物质（例如，Cr2+)保留在负半电池中。然而，在所述过程中生成的大部分充电 正活性物质（例如，Fe3+)被流动的电解质冲出正半电池。因此，相对于正常操作条件，负半 电池室中充电负电解质物质（例如，Cr2+)浓度增加，而正半电池中充电正电解质物质（Fe3+) 浓度并未增加。可以继续上述过程，直到充电负电解质物质（例如，Cr2+)的浓度超过充电 正活性物质（例如，Fe3+)的浓度所需量为止。因此，可以在电池中实现有效负失衡，与整个 系统的失衡无关。当实现所需负失衡时，可以通过停止全部电解质流体和充电电流来关闭 系统。负失衡将在电池自放电后使铋催化剂材料保留在负电极表面上。
[0095] 在其它实施例中，当关闭可能在放电模式下操作的流体电池组系统10时，可以使 用类似过程实现并维持电池内负失衡。在这些实施例中，在系统临关闭前，可以停止正电解 质流体，而负电解质流体和放电电流继续处在其正常速率下。通过仅停止正电