是说明各种实施例中的在负电极上具有铋催化剂的Fe/Cr流体电池组中反应 物的氧化状态与电势之间的氧化状态与电势关系的图示。
[0023] 图5是说明各种实施例中的具有正电解质失衡和在负电极上的铋催化剂的Fe/Cr 流体电池组在自放电期间反应物的氧化状态与电势之间的氧化状态与电势关系的图示。
[0024] 图6是说明各种实施例中的具有负电解质失衡和在负电极上的铋催化剂的Fe/Cr 流体电池组在自放电期间反应物的氧化状态与电势之间的氧化状态与电势关系的图示。
[0025] 图7是说明用于使流体电池组电解质溶液维持在负失衡的实施例过程的过程流 程图。
[0026] 图8是说明各种实施例中的负电极室的体积比正电极室大的流体电池组电池的 截面视图的图示。
[0027] 图9是说明各种实施例中的具有体积比正电极室大的负电极室和在负电极上的 铋催化剂的Fe/Cr流体电池组电池在自放电期间反应物的氧化状态与电势之间的氧化状 态与电势关系的图示。
[0028] 图10是说明各种实施例中的在级联堆栈的较低充电状态阶段内的电池自放电后 减少的过量充电负反应物的实例的框图和图示，其中全部级联阶段具有均一的负/正室体 积比。
[0029] 图11是说明各种实施例中的在级联堆栈内的电池自放电后变化的过量充电负反 应物的实例的框图和图示，其中级联阶段具有取决于预期充电状态的不同负/正室体积 比。
[0030] 图12是说明适用于本文所述的各种实施例中的实例控制器的示意图。
【具体实施方式】
[0031] 将参考附图详细描述各种实施例。对特定实例及实施方案作出的参考是用于说明 性目的，并且无意限制本发明或权利要求书的范围。下文实施例包括用于操作具有负失衡 电解质的氧化还原流体电池组的系统和方法。尽管许多这些实施例是参照Fe/Cr流体电池 组加以描述，但是相同原理和概念也可以应用到其它流体电池组化学物质和在下文各种实 例中明确描述的催化剂材料以外的其它催化剂材料。
[0032] 如本文所用，用于任何数值或范围的术语"约"或"大致"指示适合的温度或尺寸 公差，使得组件的部分或集合用于其如本文所述的预期目的。
[0033] 流体电池组电池和堆栈
[0034] 如本文所述，可以使用以下术语，包括（但不限于）术语"阳极电解液"、"阳极"、 "阴极电解液"和"阴极"。可以参照基于放电过程公约的特定氧化或还原反应使用这些术 语。如所属领域的技术人员应清楚，由于氧化还原流体电池组涉及可逆的氧化/还原反应， 所以发生在每一电极的实际反应可以在放电过程期间相对于充电过程逆向。换句话说，在 充电过程期间充当"阴极"的电极将在放电期间充当"阳极"。尽管如此，但是即使在论述充 电反应和过程时，这些组件仍可能在本文中通过其放电反应名称被提及。
[0035] 如本文所用，短语"充电状态"和其缩写"S0C"可指代完整氧化还原流体电池组系 统的所存储的电荷（以安培-小时形式加以测量）与电荷存储容量的比。具体来说，术语 "充电状态"和"S0C"可指代流体电池组中所存储的可用电荷与流体电池组系统的完全理论 电荷存储容量的瞬时比。在一些实施例中，"可用"存储电荷可指代可以在临界电压（例如 在一些实施例中，Fe/Cr流体电池组系统约0.7V)或高于临界电压输送的存储电荷。在一 些实施例中，可以排除不平衡电解质的影响计算理论电荷存储容量。
[0036] 如本文所用，短语"氧化状态"和其缩写"S00"指代至少一种液体电解质的化学物 质组成。具体来说，氧化状态和SOO指代电解质中已经从"放电"状态转化（例如氧化或还 原）成"充电"状态的反应物的比例。举例来说，在基于Fe/Cr氧化还原电对的氧化还原流 体电池组中，阴极电解液（正电解质）的氧化状态可以定义为已从Fe2+形式氧化成Fe3+形 式的全部Fe的百分比，并且阳极电解液（负电解质）的氧化状态可以定义为已从Cr3+形式 还原成Cr2+形式的全部Cr的百分比。尽管本文中的许多实施例是参照Fe/Cr流体电池组 化学加以描述，但是应了解本发明的益处在于一些实施例适用于使用其它反应物的流体电 池组系统（和一些混合流体电池组系统）。
[0037] 在一些实施例中，两种电解质的氧化状态可以彼此独立地变化或测量。因此，术语 "氧化状态"和"S00"可指代全液体氧化还原流体电池组系统中的仅一种电解质或两种电解 质的化学组成。一种或两种电解质的氧化状态也可以通过除所需充电或放电过程以外的过 程而变化。举例来说，不合需要的副反应可以使一种电解质中的活性物质氧化或还原而不 在第二电解质中产生对应反应。这些副反应可以致使正电解质和负电解质的个别SOO变得 不平衡，使得一种电解质具有比其它电解质更高的有效S00。一种或两种电解质的SOO也可 以通过再平衡过程而变化。
[0038] 如本文所用，术语"再平衡"可指代被配置成用于相对于其它流体电池组电解质改 变一种流体电池组电解质的SOO的有意定向或受控过程，通常为了使两种SOO的比率在预 定范围内。举例来说，一些再平衡过程可一般被配置成用于增加或降低一种电解质的SOO 而不改变第二种电解质的S00。在其它实施例中，再平衡过程可以被配置成用于从属地（例 如通过在单个过程中共同处理两种电解质）或独立地（例如在单独过程中彼此独立地处理 每一电解质）增加和/或降低两种电解质的S00。
[0039] 图1示出了具有电化学堆栈12的典型氧化还原流体电池组系统10,电化学堆栈 12可以被配置成用于将来自电源20的电能转换成液体电解质中的化学势能，液体电解质 通过栗18流动穿过堆栈12并且存储在负电解质（阳极电解液）储槽14和正电解质（阴 极电解液）储槽16中。堆栈12还可以被配置成用于将来自流动液体电解质的化学势能转 换成电功率以便输送到电负载22。
[0040] 在一些实施例中，可以提供电子控制系统28以例如控制从电源充电和放电到负 载的切换，以及控制电池组的操作模式、栗、阀和如再平衡系统60或电解质监测系统30的 子系统的操作。电子控制系统可以被配置成用于按需要控制任何其它电池组系统或外围设 备功能。在一些实施例中，堆栈12包括以并联和/或串联组合形式水力和电力连接的多个 单独的电化学反应电池（或电池块）以便符合需求。这些堆栈的实例示出并描述在美国专 利第7, 820, 321号（"'321专利")、美国专利申请公开案第2011/0223450号和美国专利申 请公开案第2011/0117411号中，其全部都以全文引用的方式并入本文中。在本文中对"电 池"的任何提及不限于任何特定数目的电池，并且可以包括任何数目的流体电池组反应电 池或任意排列的多个电池块。
[0041] 在一些实施例中，流体电池组系统10可以并入电解质浓度监测系统30用于检 测电解质失衡，如下文中进一步详述。流体电池组集成的浓度或失衡监测系统30的各个 实施例可以配置有多个流体输送装置。电解质监测系统的一个实例描述在同在申请中的 作为美国专利申请公开案第2013/0084506号公开的名称为"监测氧化还原流体电池组系 统中的电解质浓度（MonitoringElectrolyteConcentrationsinRedoxFlowBattery Systems)"的美国专利申请案13/432, 243(在本文中称为"'243申请案"）中，其内容特此 以引用的方式并入。下文描述其它电解质监测系统，并且还有其它电解质监测系统是所属 领域的技术人员已知的。
[0042] 在一些实施例中，电解质浓度监测系统30可以包括流体输送设备36,用于将来自 流体电池组系统10的液体电解质引导到测试装置32中。在一些实施例中，测试装置32可 以与电解质栗18下游和堆栈12上游的电解质导管42、44流体连通连接。在这些实施例中， 可以提供阀46、48以便在正常栗送电解质穿过流体电池组系统10期间选择性引导电解质 穿过测试装置32。在替代实施例中，用于引导电解质穿过测试装置32的流体连接可以独 立于电池组栗送设备。在一些实施例中，流体输送装备36可以被配置成用于将电解质从储 槽14、16直接栗送到测试装置32中。在一些实施例中，电解质浓度监测系统30可以包括 电子控制器52,用于控制电解质监测操作。在一些实施例中，电解质浓度监测系统30还可 以包括预混合装置54,用于在测试之前混合少量正电解质和负电解质。预混合装置可以用 于在测试之前使电解质有效"放电"。在其它实施例中，可以使用在测试之前使电解质放电 的替代方法。
[0043] 在一些实施例中，氧化还原流体电池组系统10可以包括再平衡系统60,其可以集 成一或多个电解质储槽14、16并与所述电解质储槽流体连通连接。再平衡系统60可以包括 再平衡堆栈62,其可以包括一或多个被配置成用于进行再平衡过程的反应电池（未示出）。 在图1中，再平衡系统60可以连接到正电解质储槽16。在替代实施例中，再平衡系统60可 以连接到负电解质储槽14或正电解质储槽和负电解质储槽14、16两者。在一些实施例中， 如例如图1中所示的再平衡系统60可以被配置成用于从储槽14抽取电解质，进行再平衡 过程并且接着使再平衡的电解质回到储槽14。在替代实施例中，再平衡系统60可以被放置 并配置成用于从储槽14抽出电解质，并接着使电解质直接回到电解质导管（未示出），所述 电解质导管将电解质引导到堆栈12中，随后返回到储存槽。
[0044] 在一些实施例中，堆栈12可以包括级联排列彼此连接的多个电池块，使得电解质 以流体串联形式从一个电池流动到另一个电池或从一个电池块流动到另一个电池块。举例 来说，上文提及的' 321专利描述经工程改造的级联氧化还原流体电池组系统的实施例，其 中电池和/或堆栈以级联定向排列，使得电解质沿着共同流动路径从第一阶段串联流动到 第n阶段（其中n是大于一的任何数目）。在那些经工程改造的级联系统中，在第一阶段与 第n阶段之间存在充电状态梯度，并且基于那些电池所预计的充电状态条件优化电化学电 池的组件。相对于全部电池配置相同的级联堆栈，这些系统提供改进的整体能效。
[0045] 尽管在本文所述的实施例中，示出并描述图1的氧化还原流体电池组系统10具 有两个储槽14、15,但是下文所述的系统和过程也可以用于三储槽系统、四储槽系统或具有 额外储槽的系统。在一些实施例中，可以通过使用各自具有间隔物的两个储槽获得四储槽 系统的益处。具有分隔储槽的氧化还原流体电池组系统的实例示出并描述在美国专利第 7, 820, 321 号中。
[0046] 图2示出了各种实施例中的流体电池组堆栈（例如图1中的堆栈12)的单个电化 学电池110的截面视图。电池110 -般可包括通过分离器膜112与负电极空间116分离的 正电极空间114。分离器膜112可以是离子选择性膜、微孔膜或任何其它适用于流体电池组 电池的分离器膜。在一些实施例中，正电极空间114和负电极空间116可以全部由相应的 导电（和通常非反应性）正多孔电极和负多孔电极118、120填充。在一个实施例中，膜分 离器112可以夹在