解质流体，负 半电池中消耗的大部分充电负活性物质（例如，Cr2+)由流动电解质补充，但是正半电池中 消耗的大部分（或基本上所有）充电正活性物质（例如，Fe3+)由于停滞的正电解质的放电 而从正半电池移出。因此，可以维持负侧充电负活性物质（例如，Cr2+)浓度，而正侧充电正 电解质物质（Fe3+)浓度降低。可以继续这一过程，直到充电负活性物质（例如，Cr2+)的浓 度超过充电正电解质物质（Fe3+)的浓度所需量为止。因此，可以在电池中实现有效负失衡， 与整个系统的失衡无关。当实现所需失衡时，可以通过停止全部电解质流体和充电电流来 关闭系统。负失衡将在电池自放电后使铋催化剂材料保留在负电极表面上。
[0096] 在各种实施例中，在关闭流体电池组之前建立负失衡的流体中断过程可以应用到 双储槽再循环流体电池组系统或四储槽单通道（例如级联）流体电池组系统。
[0097] 当在正常操作期间栗送电解质穿过氧化还原流体电池组电池时，可能常常由于如 正电解质与负电解质之间的压力差的因素而随时间推移出现液体电解质总体积的不等。压 力差可能往往会导致液体迀移穿过分离器膜和/或可能导致液体电解质从一个半电池到 另一个（如封口周围）的其它泄漏。多种因素可能导致这一总体积不等，但是由于体积差 可以最终实质上减小流体电池组的容量，所以需要减缓或逆转所述影响。在一些情况下，可 以利用如上所述在关闭流体电池组之前建立负失衡的一或多种流体中断过程逆转或减缓 电解质体积不等。
[0098] 用电池配置维持负电解质失衡
[0099] 在一些情况下，如在上述实例中，可以依据相应电解质中充电反应物和放电反应 物的相对浓度定义电解质失衡。然而，由于一摩尔正反应物（例如，Fe3+)与一摩尔负反应 物（例如，Cr2+)反应，所以电解质失衡根本上是电池内可用于反应的正反应物和负反应物 的相对摩尔数的作用。因此，电解质失衡的二次定义可以基于反应物的相对摩尔数。当两 种电解质的体积相同时，失衡的两个定义（基于浓度和基于反应物摩尔数）具有相同结果。 另一方面，如果两个半电池中的电解质体积不相等，那么即使两种电解质具有相等浓度的 带电物质，仍可以存在有效失衡。
[0100] 在各种实施例中，负电极室充分大于正电极室的电池将在负失衡下有效地运作， 即使电解质中的活性材料浓度配置有零失衡或正失衡。以此方式，可以维持一或多个电池 内的负电解质失衡，而储槽中的电解质可以具有零失衡或正失衡。为了维持负失衡，借以将 负电极室配置成大于正电极室而在流体电池组电池内局部产生负失衡的方法具有不牺牲 储槽中的电解质容量的优势。
[0101] 图8说明负电极室116大于对应正电极室114的电池110的一个实施例。在所说 明的实施例中，负电极室扩大垂直于分离器膜112的至少一个维度。在替代实施例中，负电 极室（和对应导电毡材料）可以扩大任何或全部维度以便相对于正电极室的体积增加其体 积。
[0102] 在各种实施例中，负室体积与正室体积的比可以在约I. 1与约5之间，根据预计的 活性材料浓度范围和所需负失衡程度而定。下表1提供具有较大负电极室的电池的室体积 和电解质浓度的实例。
[0103]
[0104] 表 1
[0105] 表1中的值显示尽管电池中Fe3+的浓度高于Cr2+的浓度，但是由于正室的体积较 小，所以Fe3+的摩尔数小于Cr2+的摩尔数。当电池自放电时，Fe3+和Cr2+根据以下反应而与 彼此反应：
[0106] Fe3++Cr2+-Fe2++Cr3+ 方程式（5)
[0107] 在由表1描述的电池中发生方程式（5)的自放电反应后，全部Fe3+被消耗并且留 下0.015摩尔的Cr2+。因此，所述电池中维持负失衡。可以预计这一过量Cr2+均匀分布在 总合并体积是0. 3L的正室和负室内。因此，最终Cr2+浓度是0. 015/0. 3 = 0. 05M。这一过 量Cr2+将使Bi金属保留在负毡上。
[0108] 以上实例还可以参照图9中的电势与SOO曲线310来理解。起初，正电解质由点 PUFe3+= 0. 25M)表示，负电解质由NUCr2+= 0. 20M)表示。在放电期间，正电解质移动到 P2,接着移动到P3。负电解质移动到N2,接着移动到N3。当电池完全放电时，两种电解质的 组成变得相同，并由单一点X表示。与图5或图6相比，图9不同之处在于点X处的SOO并 不只是两个原始点Pl和Nl的简单SOO平均值，而是如以下所说明的基于室体积加权平均 值的SOO:
[0109] SOOx = (S00P1XVP+S00N1XVN) / (VP+VN)方程式（6)
[0110] = (0. 25X0. 2+(-0. 2)X0. 2)/(0. 1+0. 2)方程式（6A)
[0111] =-0? 05 方程式（6B)
[0112] 其中SOOx是在自放电过程结束时点X处的SOO;S00P1是点Pl处的正电解质SOO; Vp是正电极室的体积（以L为单位）；S00N1是点Nl处的负电解质SOO;并且VN是负电极室 的体积（以L为单位）。
[0113] 当整体电解质失衡为正时，可以在电池中获得负失衡的简易性可以取决于充电状 态（SOC)。下表2说明在电解质完全放电后的电池内失衡，在负电极室具有0. 2L体积并且 正电极室具有〇.IL体积的电池中整体正失衡为0. 1M。
[0114]
[0115] 表2:充电状态变化的实例电池中的失衡
[0116] 表2中的值显示负失衡的程度（即过量Cr2+)随着充电状态增加而增加（例如失 衡变得负性更大）。这种状况在具有级联堆栈的流体电池组系统中是合乎需要的，因为例如 铋的作用对于在更高充电状态下的阶段来说更加重要。因此，在一些实施例中，可以接受的 是仅对于标示更高充电状态操作的阶段维持电池内负电解质失衡。
[0117]图10是说明具有六阶段双向级联流体电池组堆栈400的四储槽流体电池组系统 的框图，其中具有全部阶段的电池如以上实例中具有相对于其对应正电极室扩大的负电极 室。在图10的实例中，负室体积与正室体积的比在全部阶段是相同的（2.0)。级联框图上 方的图示402示意性说明根据上文参照表2描述的实例，每个阶段所配置的最小充电状态 (在横轴上）和每个阶段中过量充电负活性材料的变化率。如图10所说明和如上文参照表 2所论述，如果全部级联阶段具有相同的负电池室体积与正电池室体积的比，那么随着充电 状态降低，每一连续阶段中有效负失衡将变得失衡负性较小。
[0118] 在替代实施例中，级联流体电池组堆栈可以被配置成使得被配置成用于较低充电 状态操作的阶段可以具有相对于被配置成用于较高充电状态操作的阶段更大的负电池室 体积与正室体积的比。连续级联阶段中负室体积与正室体积比的相对增加将一般具有增加 图10的负失衡曲线402的斜率的作用。
[0119] 举例来说，图11说明四储槽流体电池组系统的过量带电负活性材料的摩尔量与 最小充电状态之间的关系。四储槽流体电池组系统可以配置有六阶段双向级联流体电池组 堆栈400,其中每个阶段的电池室已经尺寸设定，使得负室体积与正室体积比随着SOC降低 而增加，以便使在电池自放电后保留的过量负充电活性材料（例如，Cr2+)增加。如框图上 方的标记所指示，负电池室体积与正电池室体积的比从级联的高SOC端的1. 6增加到低SOC 端的4.1。图11的图示404假定整个级联的总电池体积恒定。在其它实施例中，每个阶段 中电池的总电池体积也可以变化以便实现需求。
[0120] 在各种实施例中，电池或电池堆栈可以被配置成用于在预计的操作条件和其它因 素下维持至少一个临界负失衡。除充电状态和失衡之外，过量的负反应物也可以是在配置 电池以便被动维持所需负失衡程度方面的因素。
[0121] 在其它实施例中，可以通过配置负电极室比正室大的电池堆栈在双储槽再循环流 体电池组系统内建立和维持所需负失衡。电解质在充电或放电过程期间可以流过充电/放 电堆栈仅一次的四储槽级联系统在一些方面可能不同于双储槽系统。举例来说，在双储槽 再循环系统中，电解质在储槽与堆栈之间反复再循环，在每一次通过期间略微充电或放电。 双储槽系统可能仍处于在停滞（例如非循环）或电池反向状况期间损失催化剂的风险下。 因此，堆栈可以被配置成用于最坏情况。因此，为了通过电池配置维持负电解质失衡，负室 体积与正室体积比可以被配置成用于在堆栈可能遭遇的最坏情况下维持负失衡。如上所 述，最坏情况可能发生在低充电状态下和电解质浓度失衡非常正时。
[0122] 在一些实施例中，多个主动和被动方法可以组合使用以在流体电池组电池内避免 停滞或反极性状况期间损失催化剂材料。举例来说，流体电池组系统可以将被配置成用于 基于电解质中带电反应物的浓度实现并维持所需负失衡的主动再平衡过程与负电极室具 有比正电极室大的体积以便维持电池内的有效负失衡的电池配置进行组合。
[0123] 在一些实施例中，也可能需要将前述实施例中的任一者与防止催化剂损失的传统 方法进行组合。如上文所指出，这些传统方法可以包括将小的连续电流（"涓流充电"）施 加到电池，或在停滞状况期间以相对低的流动速率持续栗送电解质。
[0124] 在关闭后重启流体电池组操作
[0125] 在一些实施例中，如果流体电池组保持在约数周或数月的长时间段无电解质流动 并且无电流流动的关闭状况下，那么负电解质失衡可能最终消失。这种历经长时段关闭时 间的负失衡消失可能是由一或多个自发过程所导致，如氢气生成、氧气进入或其它过程。此 类过程可以包括导致电解质失衡的负性变得较小，直到失衡接近零或甚至变为正的任何自 发过程。
[0126] 与原因无关，给定系统在关闭时失去负失衡所需的时间可以通过将系统关闭一段 时间并且在周期性间隔下评估失衡而凭经验确定。一旦这种到达零失衡的时间已即使大致 确定，可以安排维持过程以防止电解质失去负失衡。这种维持过程可以安排在比直到电解 质达到零失衡的预计时间少足够余裕的维持间隔下以顾及测量中的任何偏差和/或误差。
[0127] 在各种实施例中，维持过程可以包括上文对于建立或维持负失衡所述过程中的任 一者。举例来说，在流体电池组关闭后的维持间隔时间，可以开始再平衡过程以使负电解质 充电或进一步使正电解质放电。或者，可以如上所述在仅栗送正电解质穿过电池时施加充 电电流。
[0128] 在电池配置有比正半电池室大的负半电池室的情况下，维持过程可以包括在电池 中至少负电解质处于停滞的情况下施加充电电流以避免损失任何溶解铋（例如，Bi3+)。或 者，使用这种系统，维持过程可以包括在正电解质流动穿过电池时施加充电电流。维持充电 的一个原因是为了在负半电池室的电解质中维持或建立负S00。
[0129] 或者，如果带电负电解质的储液槽是可用的，那么维持过程可以包括使一定体积 的带电负电解质流动到电池中，借此置换可能具有不足以维持负失衡的SOO的任何负电解 质。为了有效，这种"带电"负电解质