含硅粒子、非水电解质二次电池的负极材料、及非水电解质二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含硅粒子、使用该含硅粒子的非水电解质二次电池的负极材料、 及非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着便携式电子设备、通信设备等的显著发展，从经济性与设备小型化、 轻量化的观点来看，迫切需要一种高能量密度的非水电解质二次电池。另一方面，在汽车应 用中，为了提高燃油效率，抑制全球变暖性气体的排出，正在努力开发混合动力汽车、电动 汽车。
[0003] 硅由于理论容量为4200mAh/g，表现出比现在实际应用的碳材料的理论容量 372mAh/g更高，因此是电池的小型化与高容量化中最受期待的材料。
[0004] 例如，在专利文献1中，揭示一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池使用单晶 硅来作为负极活性物质的支持体。
[0005] 另外，在专利文献2中，揭示一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池使用由单 晶硅、多晶硅及非晶硅LixSi(其中，X为0~5)组成的锂合金，尤其优选为使用非晶硅的 LixSi，并且例示一种结晶性硅的粉碎物，所述结晶性硅的粉碎物被将甲硅烷等离子体分解 而成的非晶硅包覆。
[0006] 但是此时，即便像实施例中那样，使用少量的硅，使硅在负极材料中所占的比例为 30质量％，也不会表现出像石墨系那样的多达数千次的循环稳定性，无法供实际使用。
[0007]另外，在专利文献3~5中，揭示出以下方法：利用蒸镀法将非晶硅薄膜堆积于电 极集电体，并利用它作为负极。
[0008] 在此直接使硅气相成长于集电体的方法中，又揭示了以下方法：通过控制成长方 向，来抑制因体积膨胀导致的循环特性降低（参照专利文献6)。根据此方法，将会实现循环 特性的改良，但由于电极的生产速度有限，因此成本较高，并且很难增加硅薄膜的厚度，而 且存在负极集电体也就是铜会扩散到硅中的问题。
[0009] 因此，近年来，已揭示出以下方法：使用含硅粒子并限制硅的电池容量利用率，来 抑制体积膨胀（参照专利文献7~9等）；作为使多晶粒子的晶界成为体积变化的缓冲带 的方法，对添加有氧化铝的硅熔液进行淬火（参照专利文献10);使用由a，04以12的混 相多晶体组成的多晶粒子（参照专利文献11);及，单晶硅晶棒的高温塑性加工法（参照专 利文献12)等。
[0010] 如上所述，为了利用硅来作为活性物质，已提出具有各种结晶结构的金属硅和硅 合金等，但任一种都不会表现出和石墨一样的循环稳定性，并且在成本上不利，尚未能提出 一种能够廉价地大量合成的制造方法。
[0011] 现有技术文献
[0012] 专利文献
[0013] 专利文献I:日本专利第2964732号公报
[0014] 专利文献2:日本专利第3079343号公报
[0015] 专利文献3 :日本专利第3702223号公报
[0016] 专利文献4:日本专利第3702224号公报
[0017] 专利文献5:日本专利第4183488号公报
[0018] 专利文献6 :日本特开2006-338996号公报
[0019] 专利文献7:日本特开2000-173596号公报
[0020] 专利文献8 :日本专利第3291260号公报
[0021] 专利文献9 :日本特开2005-317309号公报
[0022] 专利文献10 :日本特开2003-109590号公报
[0023] 专利文献11 :日本特开2004-185991号公报
[0024] 专利文献12:日本特开2004-303593号公报
【发明内容】
[0025] 发明要解决的课题
[0026] 本发明鉴于上述问题而完成，目的在于提供一种含硅粒子，用于非水电解质二次 电池用负极活性物质，在作为非水电解质二次电池用负极活性物质使用时，能作成一种非 水电解质二次电池，其容量大于石墨等，且循环特性也优异。
[0027] 解决课题的方法
[0028] 为了实现上述目的，本发明提供一种含硅粒子，用于非水电解质二次电池的负极 活性物质，特征在于：在X射线衍射图的分析中，根据归属于2 0 = 28.4°附近的Si(111) 的衍射线的半峰全宽（fullwidthathalfmaximum)，利用谢乐法（Scherrer法）求出的 结晶粒径（particlesize)为300nm以下，真密度为高于2. 320g/cm3且低于3. 500g/cm3。
[0029] 如果将具有这种结晶粒径和真密度的含硅粒子用于非水电解质二次电池的负极 活性物质，活性物质的每单位重量的电池容量为900~3000mAh/g，与硅单体的活性物质的 每单位重量的理论电池容量（4200mAh/g)相比有所减少，但可以提供导电性高、体积膨胀 较小且循环特性高的非水电解质二次电池的负极，即使在与石墨系的负极材料混合使用的 情况下，也可以获得良好的循环特性。
[0030] 此处，所述含硅粒子的粉体粒径（以下称为粒径）是利用激光衍射散射式粒度分 布测定法测定的体积平均值D5。（也就是说，累积体积为50 %时的粒径或中值粒径），优选为 IUm以上且20ym以下。
[0031] 这样一来，使含硅粒子的粒径，以体积平均值〇5。计为Iixm以上，藉此，可以降低由 于体积密度降低而使每单位体积的充放电容量降低的危险性。
[0032] 另外，使含硅粒子的粒径，以体积平均值D5。计为20ym以下，藉此，可以将因含硅 粒子贯穿负极膜而导致短路的可能性抑制为最小限度，并且也不会难以形成电极，可以充 分降低从连接负极的集电体剥离的可能性，因而电极的形成变容易。
[0033] 另外，将所述含硅粒子的粒径的体积平均值D5。除以所述结晶粒径而得的值，优选 为1以上且5000以下。
[0034] 如果含硅粒子的粒径的体积平均值D5。与含硅粒子的结晶粒径之间的关系如上所 述，能够获得由含硅粒子的微粒子化产生的缓和体积膨胀的效果。
[0035]此时，优选的是，所述含硅粒子含有选自硼、铝、磷、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、 锌、砷、锗、锡、铺、铟、钽、妈及镓中的一种或两种以上的元素。
[0036] 如果是含有选自这种元素群中的一种或两种以上的元素的含硅粒子，由于可以降 低体积电阻率，因此，可以形成一种导电性优异的非水电解质二次电池的负极。
[0037]进一步，可以将上述的含硅粒子作为非水电解质二次电池的负极活性物质，用于 非水电解质二次电池的负极材料。
[0038]这样一来，通过将上述的含硅粒子作为非水电解质二次电池的负极活性物质，用 于非水电解质二次电池的负极材料，可以廉价地提供一种高容量且使用寿命长的非水电解 质二次电池。
[0039]另外，上述的非水电解质二次电池的负极材料，还可以进一步含有石墨来作为导 电剂。
[0040]这样一来，通过进一步含有石墨来作为导电剂，可以保持非水电解质二次电池的 负极材料的导电性。
[0041]此处，优选的是，非水电解质二次电池具备：负极成型体，由上述的非水电解质二 次电池的负极材料构成；正极成型体；隔膜，将所述负极成型体与所述正极成型体分离； 及，非水电解质。
[0042]这样一来，通过使非水电解质二次电池具备由上述的非水电解质二次电池的负极 材料构成的负极成型体，可以获得一种高容量且使用寿命长的非水电解质二次电池。
[0043]优选的是，在上述非水电解质二次电池中，非水电解质含有锂离子。
[0044] 由上述的非水电解质二次电池的负极材料构成的负极成型体，可适合用于锂离子 二次电池，其非水电解质含有锂离子。
[0045] 发明的效果
[0046] 如上所述，通过将本发明的含硅粒子用于非水电解质二次电池的负极活性物质， 可以提供一种高容量且使用寿命长的非水电解质二次电池。
【具体实施方式】
[0047] 以下，更具体地说明本发明。
[0048] 如上所述，为了利用硅来作为活性物质，以往提出过具有各种结晶结构的金属硅 和娃合金，但都不会表现出和石墨一样的循环稳定性，另外，也未提出过能够廉价地大量合 成的制造方法。
[0049] 因此，本发明人针对一种硅系活性物质及其廉价制造方法反复进行研究，所述硅 系活性物质可以维持循环稳定性，并且活性物质的每单位质量的电池容量超过碳材料的理 论容量372mAh/g。
[0050] 结果发现通过使用一种含硅粒子，所述含硅粒子在X射线衍射图的分析中，根据 归属于2 0 = 28. 4°附近的Si(Ill)的衍射线的半峰全宽，利用谢乐法（Scherrer法）求 出的结晶粒