镍钴复合氢氧化物和其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及作为粒径均匀的非水系电解质二次电池的正极活性物质的前体使用 的镍钴复合氢氧化物和其制造方法。本申请以2013年1月30日在日本申请的日本专利申 请号、特愿2013-015036为基础要求优先权，通过参照该申请引入至本申请。
【背景技术】
[0002] 近年来，伴随着电子技术的进步，电子设备的小型化、轻量化急速发展。特别是，随 着最近的移动电话、笔记本电脑等携带用电子设备的普及和高功能化，作为它们中使用的 携带用电源，强烈地期望具有高能量密度、小型、且轻量的电池的开发。
[0003] 作为非水系电解质二次电池的锂离子二次电池由于小型、且具有高的能量，所以 已经作为携带用电子设备的电源被利用。另外，不限定于上述用途，对于锂离子二次电池， 以作为混合动力汽车、电动汽车等的大型电源的利用为目标的研究开发也得到推进。
[0004] 锂离子二次电池的正极活性物质使用有合成较容易的锂钴复合氧化物（LiCoO2), 锂钴复合氧化物的原料使用有产量低且昂贵的钴化合物，因此成为正极活性物质的成本增 高的原因。为了降低正极活性物质的成本、实现更廉价的锂离子二次电池的制造，能够进行 现在普及的携带用电子设备的低成本化、锂离子二次电池向将来的大型电源的搭载，因此 可以说在工业上有重大意义。
[0005] 作为能够用作锂离子二次电池用的正极活性物质的其他正极材料，可以举出：使 用了比钴还廉价的锰的锂锰复合氧化物（LiMn2O4)、使用了镍的锂镍复合氧化物（LiNiO2)13
[0006] 锂锰复合氧化物的原料廉价、且热稳定性、特别是对于起火等的安全性优异，因此 可以说是锂钴复合氧化物的有力的代替材料。
[0007] 然而，理论容量仅为锂钴复合氧化物的大致一半左右，因此有难以应对逐年高涨 的锂离子二次电池的高容量化的要求的缺点。另外，还有以下缺点：在45°C以上时，自放电 剧烈，充放电寿命降低。
[0008] 另一方面，锂镍复合氧化物与现在主流的锂钴复合氧化物相比，有以下优点：为 高容量，作为原料的镍与钴相比廉价，且能够稳定地购买，因此作为下一代的正极材料而期 待，对于锂镍复合氧化物，研究和开发活跃地继续。
[0009] 然而，对于锂镍复合氧化物，使用没有用其他元素置换镍、纯粹地仅由镍构成的锂 镍复合氧化物作为正极活性物质来制作锂离子二次电池时，与锂钴复合氧化物相比，有循 环特性差的问题。可以认为，其原因在于，对于锂镍复合氧化物，其晶体结构伴随着使锂脱 嵌而自六方晶向单斜晶、进而再次向六方晶变化，但该晶体结构的变化的可逆性缺乏，重复 充放电反应中，能够嵌入/脱嵌Li的位点缓慢丧失。
[0010] 作为解决上述问题的方法，提出了将镍的一部分用钴置换（例如参照专利文献 1~3)。利用基于钴的置换，伴随着锂的脱嵌，晶体结构的相变被抑制，钴置换量越大，晶相 越进一步稳定化，循环特性得到改善。
[0011] 钴的添加的目的在于，置换晶体结构内的镍而引起的晶相的稳定化，因此钴与镍 需要以原子水平均匀地混合。有效的是，使用将实现其的作为正极活性物质的原料的镍源 和钴源连续地共沉淀而制作的氢氧化物的方法。
[0012] 例如，专利文献4中记载了，通过控制镍钴共沉淀氢氧化物的颗粒形状、粒径、比 表面积、振实密度、细孔的空间体积、细孔的占有率，从防止循环劣化，且可以得到具有良好 的充放电特性的电池，实际上利用这样的方法可以得到一定的特性。
[0013] 然而，前述那样的使镍源与钴源连续地共沉淀来合成氢氧化物的迄今为止的方法 中，有难以制造粒径均匀的镍钴复合氢氧化物的问题。其原因在于，基于连续析晶反应的镍 钴复合氢氧化物的制造中，析出的核生成、和各颗粒的生长反应同时地进行。
[0014] 使用粒度分布宽的正极活性物质时，导致在电极内对颗粒施加的电压变得不均 匀，重复充放电时，微粒选择性地劣化，容量降低。因此，正极活性物质要求由均匀且具有合 适的粒径的颗粒构成。
[0015] 关于粒径的均匀化，例如专利文献5中提出了一种镍钴锰复合氢氧化物颗粒的制 造方法，所述制造方法包括以下工序：核生成工序，控制核生成用水溶液，使其以液温25°C 为基准测定的pH值为12. 0~14. 0,进行核生成；和颗粒生长工序，控制含有该核生成工序 中形成的核的颗粒生长用水溶液，使其以液温25°C为基准测定的pH值为10. 5~12. 0,使 前述核生长。
[0016] 专利文献5中，通过将核生成与颗粒生长分离，从而可以得到小粒径且具有均匀 的粒度分布的镍钴锰复合氢氧化物颗粒，使用其作为原料而制造的正极活性物质的粒径的 均匀性优异。
[0017] 然而，示出粒度分布的宽度的指标即〔（d90-dl0)/平均粒径〕为0. 55以下，偏离粒 度分布时，可以说微粒、粗粒的混入不一定被抑制。另外，该制造方法限定于分批式，因此不 能说生产效率高。
[0018] 因此，要求微粒、粗粒的混入进一步被抑制、粒径的均勾性尚、能够以尚的生广率 制造的正极活性物质。
[0019] 先行技术文献
[0020] 专利文献
[0021] 专利文献1 :日本特开昭63-114063号公报
[0022] 专利文献2 :日本特开昭63-211565号公报
[0023] 专利文献3 :日本特开平8-213015号公报
[0024] 专利文献4 :日本特开平9-270258号公报
[0025] 专利文献5:日本特开2011-116580号公报
【发明内容】
[0026] 发明要解决的问题
[0027] 因此，本发明鉴于上述问题，目的在于，提供粒度分布窄、粒径均匀、即作为非水系 电解质二次电池用正极活性物质的原料使用时可以得到粒度分布窄、粒径的均匀性优异的 正极活性物质，具有高的生产率的镍钴复合氢氧化物的制造方法和通过其制造方法得到的 镍钴复合氢氧化物。
[0028] 用于解决问题的方案
[0029] 达成上述目的的本发明的镍钴复合氢氧化物的制造方法的特征在于，其为通式： Ni1xyCoxMnyMz(0H)2(0. 05 彡X彡 0? 95,0 彡y彡 0? 55,0 彡z彡 0?l，x+y+z〈l，M为选自A1、 Mg、Ti、Fe、Cu、Zn、Ga中的至少1种以上的金属元素）所示的、非水系电解质二次电池的正 极活性物质用的镍钴复合氢氧化物的制造方法，所述镍钴复合氢氧化物的制造方法具备以 下工序：种子颗粒生成工序，在搅拌叶片的排出压头（dischargehead)为50~IOOmVs2的 条件下搅拌反应水溶液，并且将该反应水溶液的镍离子浓度维持在〇. 1~5质量ppm的范 围，使种子颗粒生成，所述反应水溶液包含：混合水溶液，其含有包含构成通式的金属的金 属化合物；和氨水溶液，其包含铵离子供给体；和种子颗粒生长工序，在将镍离子浓度维持 在比种子颗粒生成工序的镍离子浓度高且处于5~300质量ppm的范围内的镍离子浓度的 状态下对种子颗粒生长用水溶液进行搅拌，从而使种子颗粒生长得到镍钴复合氢氧化物颗 粒，所述种子颗粒生长用水溶液是向包含种子颗粒的反应水溶液中供给含有包含构成通式 的金属的金属化合物的混合水溶液、和包含铵离子供给体的铵水溶液而得到的。
[0030] 达成上述目的的本发明的镍钴复合氢氧化物的特征在于，其为通式：Ni1xyC〇xMnyM z(0H)2(0Kx< 0? 95,0<y< 0? 55,0<z< 0?l，x+y+z〈l，M为选自Al、Mg、Ti、Fe、Cu、 Zn、Ga中的至少1种以上的金属元素）所示的、非水系电解质二次电池的正极活性物质用 的镍钴复合氢氧化物，激光衍射散射式粒度测定中，将作为10 %、50 %和90 %的体积累积 值的粒径设为D10、D50、D90 时，（D50-D10)/D50 彡 0? 25、且（D90-D50)/D50 彡 0? 25。
[0031] 发明的效果
[0032] 本发明中，可以得到粒度分布窄、粒径的均匀性高、作为原料时得到的非水系电解 质二次电池用的正极活性物质的粒径的均匀性变得优异的镍钴复合氢氧化物。
[0033]另外，本发明中，能够容易地以大规模大量生产镍钴复合氢氧化物。进而，本发明 可以应用连续法，因此具有高的生产率。
【附图说明】
[0034]图1为示出本发明的镍钴复合氢氧化物的制造方法的流程图。
【具体实施方式】
[0035] 以下，对应用本发明的镍钴复合氢氧化物和其制造方法详细地进行说明。需要说 明的是，本发明只要没有特别限定，不限定于以下详细的说明。
[0036] 本发明的实施方式的说明按照以下的顺序进行。需要说明的是，先于应用本发明 的镍钴复合氢氧化物和其制造方法的说明地，对于非水系电解质二次电池的正极活性物 质、和镍钴复合氢氧化物的生成与生成条件的关系进行说明。
[0037] 1.非水系电解质二次电池的正极活性物质
[0038] 2.镍钴复合氢氧化物的生成和生成条件
[0039] 3?镍钴复合氢氧化物
[0040] 4?镍钴复合氢氧化物的制造方法
[0041] 4-1?种子颗粒生成工序
[0042] 4-2?种子颗粒生长工序
[0043]4-3?各工序的搅拌强度、镍离子
[0044] 4-4.pH的控制、氨浓度、粒径等
[0045] 〈1.非水系电解质二次电池的正极活性物质>
[0046] 非水系电解质二次电池例如具有具备收纳于壳体内的正极、负极、非水系电解液、 和隔膜的结构。正极由将正极活性物质、导电剂等混合而成的正极复合材料形成。需要说 明的是，对于负极等其他构成，与非水系电解质二次电池中使用的负极等同样。
[0047] 正极活性物质的原料可以使用镍钴复合氢氧化物。正极活性物质的粉体特性基本 上受到原料中使用的镍钴复合氢氧化物的粉体特性很大影响。正极活性物质的粒度分布窄 时，循环特性等电池特性变得优异。因此，为了使电池特性优异，需要粒径一致的正极活性 物质、即、粒径一致的锂镍钴复合氧化物。即，需要粒度分布窄、粒径的均匀性优异的原料的 镍钴氢氧化物。
[0048] 此处，对正极活性物质颗粒各自的充放电进行说明。锂镍复合氧化物的充放电反 应是由Li离子的嵌入和脱嵌引起的。具有大的颗粒的Li离子多于具有小的颗粒的Li离 子，因此在大的颗粒与小的颗粒的混合体系中进行基于充电反应的Li离子的脱嵌时，颗粒 越小充电深度越深，即Li容易变为过度地脱嵌的状态，重复充放电时，正极活性物质颗粒 的劣化反应容易进行。该劣化反应成为重复充放电时的容量降低的原因。
[0049] 另一方面，粒径一致的正极活性物质颗粒在充放电时经历各颗粒相同的充电深度 而被利用，因此