用于储能应用的高表面积低结构炭黑的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请是中国发明专利申请（发明名称：用于储能应用的高表面积低结构炭黑， 申请日：2010年10月28日；【申请号】201080060274. X)的分案申请。
[0002] 本申请根据35U. S. C. § 119(e)要求2009年11月2日提交的在先美国临时专利 申请No. 61/257226的优先权，该美国临时专利申请的全部内容在此引入作为参考。
技术领域
[0003] 本发明涉及炭黑，且尤其涉及，高表面积、低结构炭黑。此外，本发明涉及使用这些 炭黑的储能器件。更具体地，本发明炭黑能够用于电化学双层电容器（EDLC)(也称为电化 学电容器、超级电容器、或超电容器）。m)LC可为对称型EDLC或者其它EDLC构型。所述炭 黑的应用不限于H)LC，还可包括其它领域，所述其它领域包括但不限于，能源市场领域如电 池和燃料电池。而且，利用赝电容现象或利用电池与电容器的混杂设计的其它器件也能够 得益于这些炭黑的应用。本发明还涉及这些独特的炭黑的制造方法以及由它们制成的储能 器件。
【背景技术】
[0004] 在常规电容器中，能量通过如下储存：从一个金属板移出电荷载体（典型地为电 子），并将它们沉积在另一金属板上。该电荷分离在这两个板之间产生电势，这可以通过外 电路控制（harness)。与传统电容器相反地，EDLC典型地不具有常规电介质。EDLC能够使 用实际上为两层相同基材的〃板〃，而非由插入物质分隔的两个分开的板，而且，这两层相 同基材（所谓的"双电层"）的电性质导致电荷的有效分离，尽管各层的物理分隔非常薄 (例如约若干纳米）。不需要大体积的电介质层允许将具有大得多的表面积的"板"包装 成给定尺寸，导致在实际尺寸包装（practical sized package)中的非常高的电容。
[0005] EDLC易于以小尺寸轻质元件以及大型元件的形式获得。EDLC用于许多应用，例如 用于如下的应用：手持式设备（小型电子装置）、备用电源、机动车用辅助电源等。已进行 了许多研究以更好地理解材料性质对器件性能的影响。通常地，期望具有较低内阻或等效 串联电阻（ESR)的器件。电池（例如铅酸电池）的内阻很大程度上取决于它们的充电状态 以及它们的操作环境的温度。例如，处于低水平的充电状态下的电池的内阻具有比充分充 电的电池的内阻更高的数值，且该特性限制了部分放电的电池的功率参数。H)LC具有极低 的ESR，与可再充电的电池相比，其可以较小地依赖于它们的充电状态。除了低的ESR外， EDLC还优选同时具有高的体积电容（每单位体积的电容）。体积电容定义为：每单位质量 的材料的电容（也称为重量电容（单位为法拉/g的数值））X电极密度（单位为g/cm 3的 数值）。电容通常随着碳材料表面积的提高而增大。已经证明，由相同材料获得低ESR和高 体积电容这两种器件特性是极大的挑战。
[0006] 用于EDLC的电极通常通过如下制造：在集电体（通常为铝或其它导电基材）上形 成多孔体层（也称为电极膜或电极膜层（或在本文中简称为"电极"））。电极和集电体这 两者均具有电子电导率。电极通常通过如下形成：在集电极上涂覆含溶剂的分散体或浆液， 所述含溶剂的分散体或浆液包含多孔碳质颗粒（其通常为具有加入的导电组分（导电的添 加剂或填料）的微米尺度的活性炭颗粒，其还通常为碳质材料）、粘结剂和溶剂。还存在若 干种可选方法，包括：干式挤出加工以及将干材料挤压或压制在一起。
[0007] 与制造方法无关，最终电极通常包含约90-95重量％的活性炭、约5-10重量％的 导电添加剂、以及一些聚合物型粘结剂。电极中的导电添加剂用于给电极提供足够的电子 电导率并消除"死"空间，否则，不得不用电解质?DLC的最昂贵组分之一）填充该"死"空 间。通过调节导电添加剂在电极中的含量，可对ESR的电子部分进行调整。同时，电导率的 离子部分（电解质离子移向和移出所述炭的有效表面的能力）主要由活性炭的孔隙率以及 电极和各碳颗粒内的孔的弯曲度控制。因此，厚电极（厚度〉约50微米）将导致增高的 ESR，这是因为，对于厚电极而言，ESR的离子部分和电子部分这两者均比薄电极高。如目前 所理解的，由于活性炭颗粒的宽的粒径分布（约0. 1-约100微米），活性炭在薄电极的使用 能够导致问题。而且，由相同材料获得低ESR和高体积电容这两者在过去是有问题的。
【发明内容】
[0008] 本发明包括：
[0009] 1.包括电极或其部分的储能器件，其中所述电极包含具有以下性质的炭黑：
[0010] a)约 600m2/g-约 2100m2/g 的氮 BET 表面积（BET);
[0011] b)约（-2. 8+(b*BET))_ 约（108+(b*BET))的单位为mL/100g 的 CDBP 值，其中 b 为 0? 087且BET以m2/g表示；和
[0012]c)至少约0? 820+q*BET的表观密度（P，g/cm3)，其中q = -2. 5x104,所述表观密 度在200kgf/cm2的压缩力（P)下对干炭黑粉末测得。
[0013] 2?条目1的储能器件，其中所述炭黑具有以下性质：
[0014] a)约8-约100nm的平均初级粒径；和
[0015] b)约8-约500nm的平均炭黑粒径。
[0016] 3.条目1的储能器件，其中所述电极具有约50微米或更低的厚度。
[0017] 4?条目1的储能器件，其中所述电极具有约10微米或更低的厚度。
[0018] 5?条目1的储能器件，其中所述电极进一步包括不同于所述炭黑的第二炭黑。
[0019] 6.条目1的储能器件，包括电化学双层电容器（EDLC)，所述电化学双层电容器包 括第一和第二电极、以及包含所述第一和第二电极的腔室，所述第一和第二电极中的每一 个均包含所述炭黑，且所述炭黑彼此相同或不同，其中，对于所述H)LC的电极，所述EDLC具 有至少约80法拉/g的重量电容，且对于所述腔室，所述EDLC具有至少约20法拉/g的重 量电容。
[0020] 7?条目1的储能器件，包括具有至少约10F/mL电容的EDLC腔室。
[0021] 8?条目1的储能器件，其中所述电极具有约0? 30g/cc_约0? 90g/cc的电极密度。
[0022] 9?条目1的储能器件，其中所述炭黑具有约50mL/100g-约300mL/100g的CDBP 值。
[0023] 10.条目1的储能器件，其中所述炭黑进一步具有一种或多种以下性质：
[0024] a)约8nm_约100nm的平均初级粒径；
[0025] b)约8nm_约500nm的平均聚集体粒径；
[0026] c)约 1000mg/g-约 2200mg/g 的碘数值；
[0027] d) 0-约4%的挥发物百分数；
[0028] e) 0-约3 %的灰分百分数；
[0029] f)约5ppm_约120ppm的325目筛残留物（最大）；
[0030] g) 0-约0? 2 %的含硫量；和
[0031] h) 0-约8 %的水分百分数。
[0032] 11.条目12的储能器件，其中所述炭黑具有所述性质a)_h)中的至少四种。
[0033] 12.条目1的储能器件，其中所述炭黑具有附着的至少一种有机基团。
[0034] 13.条目1的储能器件，其中所述炭黑具有附着的至少一种有机基团，所述有机基 团包括芳基或烷基，其中所述芳基或烷基直接附着到所述炭黑上。
[0035] 14.条目1的储能器件，其中所述炭黑具有附着的至少一种有机基团，所述有机基 团包括电子给体基团、电子受体基团、或者这两者。
[0036] 15.条目1的储能器件，其中该储能器件是电化学双层电容器（EDLC)。
[0037] 16.条目1的储能器件，其中该储能器件是电池或燃料电池。
[0038] 17.条目1的储能器件，其中该储能器件是赝电容器或非对称型电化学电容器。
[0039] 18.条目1的储能器件，其中该储能器件是电池与电化学电容器的混杂体。
[0040] 19?炭黑，其具有以下性质：
[0041] a)约 600m2/g-约 2100m2/g 的氮 BET 表面积（BET);
[0042] b)约（-2. 8+ (b*BET))-约（108+ (b*BET))的单位为mL/100g的 CDBP 值，其中 b 为 0? 087且BET以m2/g表示；和
[0043] c)至少0? 820+q*BET的表观密度（P，g/cm3)，其中q = -2. 5x10 4,所述表观密度 在200kgf/cm2的压缩力（P)下对干炭黑粉末测得。
[0044] 20?条目19的炭黑，具有以下性质：
[0045] a)约8-约100nm的平均初级粒径；和
[0046] b)约8-约500nm的平均炭黑粒径。
[0047] 21?条目 19 的炭黑，具有约 50mL/100g-约 300mL/100g 的 CDBP 值。
[0048] 22.条目19的炭黑，进一步具有一种或多种以下性质：
[0049] a)约8nm_约100nm的平均初级粒径；
[0050] b)约8nm_约500nm的平均聚集体粒径；
[0051] c)约 1000mg/g-约 2200mg/g 的碘数值；
[0052] d) 0-约4%的挥发物百分数；
[0053] e) 0-约3 %的灰分百分数；
[0054] f)约5ppm_约120ppm的325目筛残留物（最大）；
[0055] g) 0-约0? 2 %的含硫量；和
[0056] h) 0-约8 %的水分百分数。
[0057] 23?条目22的炭黑，具有所述性质a)_h)中的至少四种。
[0058] 24.条目19的炭黑，具有附着的至少一种有机基团。
[0059] 25.条目19的炭黑，具有附着的至少一种有机基团，所述有机基团包括芳基或烷 基，其中所述芳基或烷基直接附着到所述炭黑上。
[0060] 26.条目19的炭黑，具有附着的至少一种有机基团，所述有机基团包括电子给体 基团、电子受体基团、或者这两者。
[0061] 27?炭黑的制造方法，包括：
[0062] 向反应器中引入热气流并且在引入点引入炭黑产生原料以提供反应物流，
[0063] 使该反应物流骤冷以形成炭黑产物，和
[0064] 在该炭黑产生原料的引入点的下游和所述骤冷的上游注入水和氧气，有效地提高 该反应器中的温度并在该反应器中提供潮湿环境，
[0065] 其中所述炭黑产物具有以下性质：
[0066] a)约 600m2/g-约 2100m2/g 的氮 BET 表面积（BET);
[0067] b)约（-2.8+(b*BET))-约（108+(b*BET))的单位为mL/100g 的 CDBP 值，其中 b 为 0? 087且BET以m2/g表示；和
[0068]c)至少0? 820+q*BET的表观密度（P，g/cm3)，其中q = -2. 5x104,所述表观密度 在200kgf/cm2的压缩力（P)下对干炭黑粉末测得。
[0069] 28.条目27的方法，进一步包括在该反应器中加入至少一种第IA族的元素或离 子、至少一种第IIA族的元素或离子、或者这两者，其量足以使该反应器中的所述炭黑在所 述骤冷之前发生侵蚀。
[0070] 29.储能器件的制造方法，包括形成包含条目19的炭黑的电极或其部分。
[0071] 30.条目29的储能器件制造方法，其中所述储能器件是EDLC。
[0072] 本技术革新部分地基于当前公认的开发高表面积炭黑的需要，所述高表面积炭黑 还具有低结构且其可用于储能器件。在本发明开发出这样的炭黑以及它们的应用（包括它 们作为超级电容器和其它储能器件用电极的应用）之前，相信具有这样的特性的炭黑及应 用在过去不是可市购的，而且，在过去也没有认识到或充分意识到它们在诸如电化学电容 器的应用中的可能的优点。
[0073] 本发明的另一特征是提供具有高表面孔隙率的导电炭黑。
[0074] 本发明的又一特征是提供用于超级电容器和其它储能器件的炭黑、系统、以及应 用。
[0075] 本发明的另一特征是提供用于EDLC的炭黑以及结合有EDLC的器件。
[0076] 本发明的额外特征是提供能够使用本发明的独特的炭黑且能够获得高填充密度 和高电极密度的电化学电容器电极。
[0077] 本发明的进一步特征是提供低电阻（如低ESR)且具有可接受的体积和/或重量 电容的电极。
[0078] 本发明的额外特征是提供能够仅单独具有炭黑作为碳质材料且无需活性炭的电 极。
[0079] 本发明的额外特征和优点将在以下说明书中部分阐明，且部分地将由本说明书显 见，或者可以通过本发明的实践而获得教导。通过在本说明书和所附权利要求书中特别指 出的要素以及组合，本发明的目的和其它优点将得以认识和实现。
[0080] 为了实现这些以及其它优点，且根据本发明的目的，如在本文中具体示例且宽 泛描述的，本发明涉及具有以下性质的炭黑：a)约600m 2/g-约2100m2/g的氮BET表面积 (BET) ;b)约（-2. 8+(b*BET)) -约（108+(b*BET))的单位为 mL/100g 的 CDBP 值，其中 b 为0? 087且BET以m2/g表示；和c)至少约0? 820+q*BET的表观密度（P，g/cm3)，其中q =-2. 5x10 4,所述表观密度在200kgf/cm2的压缩压力（P)下对干炭黑粉末测得。
[0081] 此外，本发明涉及含有一种或多种本发明炭黑的储能器件。该储能器件可以为，例 如，电化学双层电容器（EDLC)或其它电化学电容器。这些EDLC能够提供这样的器件特性： 与含活性炭的H)LC相比，含炭黑的EDLC显示出低的ESR和/或高的体积和重量电容。
[0082] 本发明还部分地涉及非对称型电容性EDLC和赝电容性EDLC、以及其它储能器件， 例如电池和燃料电池（包括混杂型电容器-电池设计），它们具有至少一个或其部分含有至 少一种本发明炭黑的电极。
[0083] 本发明的电极可由如下物质形成：一种或多种本发明炭黑；或者进一步与其它炭 黑组合的一种或多种本发明炭黑，所述其它炭黑处于与本发明炭黑的共混物的形式且其例 如为常规炭产品，如石墨、石墨烯、纳米石墨、除本文所公开的形态区域外的常规炭黑、玻璃 碳、活性焦炭、碳纤维、碳纳米纤维、活性炭、碳气凝胶、碳纳米管、碳纳米棒等。典型地，在电 极形成中，炭黑可例如与至少一种粘结剂组合。
[0084] 应当理解，前面的总体描述和下面的详细描述均仅是示例性和说明性的且旨在提 供对所要求保护的本发明的进一步解释。
[0085] 结合到本申请中且构成本申请一部分的【附图说明】了本发明的一些实施方案，而 且，所述附图与本说明书一起用于解释本发明的原理。
【附图说明】
[0086] 图1为显示了诸如本发明炭黑和对比炭黑的⑶BP(mL/100g)和氮BET表面积（m2/ g)值的图。实施例部分的炭黑1-4与对比例cl_c3及若干种市购产品一起示出。
[0087] 图2a、2b和2c显示了诸如本发明炭黑和对比炭黑分别在200kgf/cm2、50