一种椭球状的氮硼磷掺杂介孔碳及其制备方法和应用
【专利说明】一种椭球状的氮硼磷掺杂介孔碳及其制备方法和应用
[0001]
技术领域
[0002]本发明属于电化学领域，涉及一种无机纳米材料，尤其涉及一种掺杂介孔碳材料，具体来说是一种椭球状的氮硼磷掺杂介孔碳材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0003]有序介孔碳作为一类新型的多孔材料，由于其具有高的比表面积和孔体积，均一的孔径分布，良好的水热稳定性和导电性等优势，已被广泛应用于催化，吸附，电化学，能量存储以及生物的各领域。通过异质原子的掺杂对介孔碳材料进行功能化处理，对其性能的改善有着重要的研究价值和应用前景。在众多的掺杂剂当中，氮是最受研究者们追捧的一种元素。P元素与N元素有相同的最外层电子，B元素与C元素紧邻，它们的化学性质近似，不失为另一种更好的掺杂元素，因此对N、B、P等元素掺杂的研究也越来越多。
[0004]Udaya B.Nasini等人采用微波辅助法碳化处理前驱体得到氮磷共掺杂的有序介孔碳材料。他们首先将三聚氰胺溶解在热的去离子水中，搅拌状态下加入鞣酸，然后将六亚甲基四胺溶液加到混合物中煮沸后放在微波炉中与聚磷酸一起进行碳化处理，温度大概在1200-1400°C。不需要进行任何净化处理即可得到氮磷共掺杂的介孔碳材料。将其应用于燃料电池的ORR电催化剂上，该材料表现出较好的催化活性，稳定性，持久性和选择性。
[0005]Xiaochen Zhao等人使用一步法有机_有机溶液自组装的方法合成出B/P掺杂的二维有序介孔碳材料，他们使用对苯二酚和甲醛作为碳源，表面活性剂F127作为介孔结构模板。首先将对苯二酚甲醛树脂和硼酸或者磷酸与F127在强酸环境下通过溶液自组装形成具有有序介孔结构的聚合物，然后经过高温800°C碳化处理，分别形成硼掺杂、磷掺杂以及硼磷共掺杂的介孔碳材料。将制成的杂原子掺杂介孔碳材料应用于超级电容器的电极材料，结果表明，杂原子的掺杂使得碳材料的电化学性能明显提高。
[0006]Chang Hyuck Choi等人对碳材料分别进行硼磷氮元素的二元和氮硼磷掺杂，结果表明，杂原子的惨杂可以明显提尚材料的性能。
[0007]以上方法主要集中于制备氮硼磷掺杂以及两种元素共掺杂碳材料，还没有出现对碳材料进行三种元素的掺杂并且对形貌进行控制方面的专利申请。由于不同形貌的介孔碳具有不同的堆积密度(所谓堆积密度，是指材料在自然堆积状态下的密度)。其中圆球具有较大的堆积密度值约为0.7405 ;对于椭球而言，有文献报道，当椭球的长短轴比达到
1.73时，堆积密度约为0.7704。即椭球的堆积密度将大于圆球状的堆积密度(AleksandarDonev, Frank H.Stillinger, P.M.Chaikin, Salvatore Torquat0.Unusually DenseCrystal Packings of Ellipsoids.Phys.Rev.Lett.92.255506)。在超级电容器的制备过程中，具有大的堆积密度的材料有利于活性材料的密集堆积，从而在单位体积内放置更多的活性物质，增加电容器的体积比能量，有利于提高超级电容器的电化学性能。结合形貌的控制和杂原子的掺杂来研究材料电性能的变化。
【发明内容】
[0008]针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种椭球状的氮硼磷掺杂介孔碳材料及其制备方法和应用，所述的这种椭球状的氮硼磷掺杂介孔碳材料及其制备方法和应用解决了现有技术中的掺杂介孔碳材料电化学性能不佳的技术问题。
[0009]本发明提供了一种椭球状的氮硼磷掺杂介孔碳的制备方法，
首先，以椭球状的介孔二氧化硅为硬模板，有机高分子聚合物为碳源，含氮前驱体为氮源，含硼前驱体为硼源，含磷前驱体为磷源，用乙醇或者去离子水做溶剂，搅拌使得前驱体充分浸入到椭球状的介孔二氧化硅的孔道中，待溶剂挥发完后，于30-80°C进行干燥24h，得到氮硼磷掺杂的椭球状介孔碳；
上述所用的椭球状的介孔二氧化硅，有机高分子聚合物，含氮前驱体，含硼前驱体，含磷前驱体和、乙醇或者去离子水的量，按椭球状的介孔二氧化硅:有机高分子聚合物:含氮前驱体:含硼前驱体:含磷前驱体:乙醇或者去离子水为0.5g:1.95-2.05g:0.08-0.156g:0.08-0.163g:0.078-0.16g:20mL 比例计算；
所述的椭球状的介孔二氧化硅，其孔体积为1.ο-1.5cm3/g ;
所述的有机高分子聚合物为酚醛树脂或糠醇树脂；
所述的含氮前驱体为三聚氰胺或双氰胺；
所述的含硼前驱体为硼酸；
所述的含磷前驱体为三苯基膦或磷酸二氢胺；
然后，在氮气气氛下，将上述所得的氮硼磷掺杂的椭球状介孔碳控制升温速率为0.5-1.50C /min 升温到 500~700°C焙烧 l~3h，然后再以 L 5-2.5°C /min 升温到 700_1000°C焙烧l~3h，得到椭球状的掺杂介孔碳/ 二氧化硅复合物；
最后，将上述得到的椭球状的掺杂介孔碳/二氧化硅复合物溶解在在酸溶液中，搅拌l~3h，所述的酸溶液为质量百分比浓度为5-10% HF水溶液，然后离心，所得的沉淀用去离子水洗涤直至洗出液的PH为中性，控制温度为45-60°C进行干燥，即得到椭球状的氮硼磷掺杂介孔碳。
[0010]进一步的，所述的椭球状的介孔二氧化硅的长轴与短轴之比为1.73。
[0011]进一步的，所用的椭球状的介孔二氧化硅，有机高分子聚合物，含氮前驱体，含硼前驱体，含磷前驱体、乙醇或者去离子水的量，按椭球状的介孔二氧化硅:有机高分子聚合物:含氮前驱体:含硼前驱体:含磷前驱体:乙醇或者去离子水为0.5g:0.082g:0.082g:0.082g:20mL的比例计算；
所述的有机高分子聚合物为酚醛树脂；
所述的含氮前驱体为双氰胺；
所述的含硼前驱体为硼酸；
所述的含磷前驱体为三苯基膦。
[0012]进一步的，所用的椭球状的介孔二氧化硅，有机高分子聚合物，含氮前驱体，含硼前驱体，含磷前驱体、乙醇或者去离子水的量，按椭球状的介孔二氧化硅:有机高分子聚合物:含氮前驱体:含硼前驱体:含磷前驱体:乙醇或者去离子水为0.5g:1.95 g:0.156g:0.078g:0.078g:20ml 的比例计算； 所述的有机高分子聚合物为糠醇树脂；
所述的含氮前驱体为双氰胺；
所述的含硼前驱体为硼酸；
所述的含磷前驱体为三苯基膦。
[0013]进一步的，所用的椭球状的介孔二氧化硅，有机高分子聚合物，含氮前驱体，含硼前驱体，含磷前驱体、乙醇或者去离子水的量，按椭球状的介孔二氧化硅:有机高分子聚合物:含氮前驱体:含硼前驱体:含磷前驱体:乙醇或者去离子水为0.5g:2.05g:0.082g:0.163g:0.082g:20mL 的比例计算；
所述的有机高分子聚合物为酚醛树脂；
所述的含氮前驱体为三聚氰胺；
所述的含硼前驱体为硼酸；
所述的含磷前驱体为磷酸二氢胺。
[0014]进一步的，所用的椭球状的介孔二氧化硅，有机高分子聚合物，含氮前驱体，含硼前驱体，含磷前驱体、乙醇或者去离子水的量，按椭球状的介孔二氧化硅:有机高分子聚合物:含氮前驱体:含硼前驱体:含磷前驱体:乙醇或者去离子水为0.5g:2.0g:0.08g:
0.08g:0.16g:2OmL 的比例计算；
所述的有机高分子聚合物为糠醇树脂；
所述的含氮前驱体为三聚氰胺；
所述的含硼前驱体为硼酸；
所述的含磷前驱体为磷酸二氢胺。
[0015]本发明还提供了上述的一种椭球状的氮硼磷掺杂介孔碳的制备方法所得到的椭球状的氮硼磷掺杂介孔碳材料用于制作超级电容器的电极材料。
[0016]通过上述方法制备的氮硼磷掺杂椭球状介孔碳材料，经过三种杂原子掺杂后仍然保持介孔性质。
[0017]上述的一种椭球状的氮硼磷掺杂介孔碳材料用于制作超级电容器的电极材料，其制作方法包括如下步骤:
将上述得到的椭球状的氮硼磷掺杂介孔碳材料与粘结剂聚四氟乙烯乳液，导电石墨按质量比计算，即椭球状的氮硼磷掺杂介孔碳材料:聚四氟乙烯乳液:导电石墨为8:1:1的比例进行混合碾磨成片状，并滴加几滴1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂以形成泥状混合物为准，然后将泥状混合物均匀涂抹到泡沫镍上，在1MPa压力下压片处理后在120°C下进行真空干燥10h，即制成超级电容器的电极材料，在10mV/S的扫描速率下，其比电容量为366F/g。
[0018]本发明的一种椭球状的氮硼磷掺杂介孔碳的制备方法所得的椭球状的氮硼磷掺杂介孔碳，由于椭球的堆积密度相对于圆球堆积密度更大，做为超级电容器的电极材料在相同体积内可以堆积更多的活性物质，并且具有三种元素掺杂作为电极材料将具有更大的比电容量。
[0019]本发明由于通过利用以椭球状的介孔二氧化硅为硬模板，有机高分子聚合物为碳源，含氮前驱体为氮源，含硼前驱体为硼源，含磷前驱体为磷源，在700-1000°C高温下碳化处理得到椭球状的介孔碳/ 二氧