化硅复合物，通过用酸处理去除二氧化硅后的得到的介孔碳材料保持了介孔二氧化硅的形貌和介孔结构，因此，本发明的制备方法易于对碳材料的形貌进行控制，并且最终所得的椭球状的氮硼磷掺杂介孔碳的热稳定性良好，孔道不易坍塌，易于复制。
[0020]通过本发明的制备方法得到的椭球状的氮硼磷掺杂介孔碳具有良好的介孔结构，并且做到了对碳材料形貌的控制，这是其他氮硼磷掺杂碳材料的制备中所不具有的。
[0021]本发明由于制备过程中通过对氮硼磷掺杂形成的介孔碳的形貌的控制以及杂元素的掺杂量的控制，所制备出的椭球状的氮硼磷掺杂介孔碳材料具有良好的电化学性能，可以用于超级电容器的电极材料。
【附图说明】
[0022]图1是实施例1所用的椭球状的介孔二氧化硅的SEM图。
[0023]图2是实施例1的所得的椭球状的氮硼磷掺杂介孔碳材料的SEM图。
[0024]图3是实施例1的所得的椭球状的氮硼磷掺杂介孔碳材料的小角XRD图谱。
[0025]图4是实施例1的所得的椭球状的氮硼磷掺杂介孔碳材料制作成超级电容器的电极材料的循环伏安曲线。
【具体实施方式】
[0026]以下通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
[0027]本发明的各实施例所述方法如无特别说明，均为常规方法。所采用的各种原材料如无特别说明，均能从公开商业途径购买得到。
[0028]本发明各实施例所用的仪器或设备的型号及生产厂家的信息如下:
鼓风干燥箱，型号DHG-9920A，生产厂家上海一恒；
管式炉，型号SL1700 II型，生产厂家上海升利测试仪器有限公司；
马弗炉，型号DC-B8/11型，生产厂家北京独创科技有限公司^射线衍射(XRD)测试使用荷兰PANalytical公司的X’ pert Pro MRD型X射线衍射仪；
扫描电子显微镜(SEM)测试使用日本日立公司的S-3400型扫描电子显微镜。
[0029]本发明对制作的超级电容器电极材料的电化学性能测试采用循环伏安法。仪器为上海辰华仪器有限公司的CHI660E电化学工作站，使用三电极法，铂电极作为对电极，甘汞电极为参比电极，使用6M KOH溶液做为电解质。
[0030]本发明的各实施例中所用的椭球状介孔二氧化硅通过如下方法制备:
将1.5g P123加入到含有28g 2M HCl溶液、6.8g KCl和2.0g乙醇的混合物中，搅拌
1.5h至P123完全溶解，然后再加入3.12g正硅酸四乙脂，继续搅拌5_10min，盖上表面皿后静置24h，然后把混合物转移到聚四氟乙烯反应釜中，控制温度为120°C进行水热反应24h，所得的反应液抽滤，用去离子水洗涤洗出液中不含有KCl为止，将所得的滤饼在马弗炉中控制温度为500°C煅烧300min即得到长轴与短轴之比为1.73左右、孔体积为1.0—1.5cm3/g的椭球状的介孔二氧化硅。
[0031]实施例1
一种椭球状的氮硼磷掺杂介孔碳材料的制备方法，具体包括如下步骤:
(I)、0.082g含氮前驱体、0.082g含硼前驱体和0.082g含磷前驱体依次溶解在20mL的乙醇中，加入0.5g椭球状的介孔二氧化硅，再加入2.05g有机高分子聚合物，搅拌使得有机高分子聚合物和前驱体充分浸入到椭球状的介孔二氧化硅的孔道中，待乙醇溶剂挥发完后，于30°C进行干燥24h，得到碳源/氮源/硼源/磷源/ 二氧化硅复合物；
上述所用的椭球状的介孔二氧化硅，有机高分子聚合物，含氮前驱体，含硼前驱体，含磷前驱体和乙醇的量，按椭球状的介孔二氧化硅:有机高分子聚合物:含氮前驱体:含硼前驱体:含磷前驱体:乙醇为0.5g:2.05g:0.082g::0.082g:0.082g:20mL的比例计算；所述的椭球状的介孔二氧化硅，其长轴与短轴之比为1.73、孔体积为1.0-1.5cm3/g ;所述的有机高分子聚合物为酚醛树脂；
所述的含氮前驱体为双氰胺；
所述的含硼前驱体为硼酸；
所述的含磷前驱体为三苯基膦；
上述所用的棒状的介孔二氧化硅通过电子扫描显微镜进行观察，其SEM图如图1所示，从图1中可以看出二氧化娃为棒状形貌，长轴大约为2.80 μm，短轴大约为0.55 μπι;
(2 )、将步骤(I)得到的碳源/氮源/硼源/磷源/ 二氧化硅复合物转移到磁舟内，放置于管式炉中，在氮气气氛下，控制升温速率为10C /min升温到600°C焙烧2h，然后再以2°C /min升温到700°C焙烧2h，自然冷却到室温，即得氮硼磷掺杂介孔碳/ 二氧化硅混合物；
(3)、将步骤(2)得到的氮硼磷掺杂介孔碳/ 二氧化硅复合物加入到质量百分比浓度为5%HF水溶液中，搅拌2h后离心，所得的沉淀用去离子水洗涤直至洗出液的pH为中性，控制温度为45°C进行干燥，即得椭球状的氮硼磷掺杂介孔碳材料。
[0032]上述得到的椭球状的氮硼磷掺杂介孔碳材料通过电子扫描显微镜进行观察，结果见图2。由图2可以看出其具有均一的椭球形貌；
将上述得到的椭球状的氮硼磷掺杂介孔碳材料通过X-射线衍射仪(XRD)结构分析其小角XRD图谱，结果如图3所示，从图3中可以看出在2 Θ为I度左右和2度左右分别有一个明显的衍射峰。由此说明了样品具有有序的介孔结构，高温煅烧并没有破坏介孔结构。
[0033]将上述得到的椭球状的氮硼磷掺杂介孔碳材料制成超级电容器的电极材料，其制备方法包括如下步骤:
将上述得到的椭球状的氮硼磷掺杂介孔碳材料与聚四氟乙烯乳液，导电石墨按质量比计算，即椭球状的氮硼磷掺杂介孔碳材料:聚四氟乙烯:导电石墨为8:1:1的比例进行合碾磨，并滴加几滴1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂得到泥状混合物，然后将泥状混合物均匀涂抹到泡沫镍上，在1MPa压力下压片处理后在120°C下进行真空干燥10h，即制成超级电容器的电极材料。
[0034]上述所得的超级电容器的电极材料通过上海辰华CHI660E电化学工作站使用循环伏安法进行测定。结果见图4，从图4中可以看出，分别在10mV/s、20mV/s、50mV/s、10mV/s、200mV/s的扫描速率下进行测试，曲线成类似矩形结构，说明样品具有明显的电化学行为，其比电容量分别为 366F/g、353F/g、338F/g、319F/g 和 293F/g。
[0035]实施例2
一种椭球状的氮硼磷掺杂介孔碳材料的制备方法，具体包括如下步骤:
(I)、称取0.156g含氮前驱体、0.078g含硼前驱体和0.078g含磷前驱体依次溶解在20mL的乙醇中，加入0.5g椭球状的介孔二氧化娃，再加入1.95g有机高分子聚合物，搅拌使得有机高分子聚合物和前驱体充分浸入到椭球状的介孔二氧化硅的孔道中，待乙醇溶剂挥发完后，于30°C进行干燥24h，得到碳源/氮源/硼源/磷源/ 二氧化硅复合物；
上述所用的椭球状的介孔二氧化硅，有机高分子聚合物，含氮前驱体，含硼前驱体，含磷前驱体和乙醇的量，按椭球状的介孔二氧化硅:有机高分子聚合物:含氮前驱体:含硼前驱体:含磷前驱体:乙醇为0.5g:1.95 g:0.156g:0.078g: 0.078g:20mL的比例计算；所述的椭球状的介孔二氧化硅，其长轴与短轴之比为1.73、孔体积为1.0-1.5cm3/g ;所述的有机高分子聚合物为糠醇树脂；
所述的含氮前驱体为三聚氰胺；
所述的含硼前驱体为硼酸；
所述的含磷前驱体为三苯基膦；
(2)、将步骤(I)得到的碳源/氮源/硼源/磷源/二氧化硅复合物转移到磁舟内，放置于管式炉，在氮气气氛下，控制升温速率为1°C/min升温到600°C焙烧2h，然后再以2°C /min升温到850°C焙烧2h，自然冷却到室温，即得氮硼磷掺杂介孔碳/ 二氧化硅混合物；
(3)、将步骤(2)得到的氮硼磷掺杂介孔碳/二氧化硅复合物加入到质量百分比浓度为5%HF水溶液中，搅拌2h后离心，所得的沉淀用去离子水洗涤直至洗出液的pH为中性，控制温度为60°C进行干燥，即得具有良好的比电容量椭球状的氮硼磷掺杂介孔碳材料。
[0036]将上述得到的椭球状的氮硼磷掺杂介孔碳材料制成超级电容器的电极材料，其制成方法同实施例1，最终所得的超级电容器的电极材料使用上海辰华CHI660E电化学工作站使用循环伏安法进行测定，在10mV/S的扫描速率下，其比电容量为231F/g。
[0037]实施例3
一种椭球状的氮硼磷掺杂介孔碳材料的制备方法，具体包括如下步骤:
(I)将0.082g含氮前驱体、0.163g含硼前驱体和0.082g含磷前驱体依次溶解在热的去离子水中，加入0.5g椭球状的介孔二氧化硅，搅拌Ih后放置在烘箱顶部至溶剂挥发完全，然后加入2.05g有机高分子聚合物，再加入20mL乙醇溶液，搅拌使得有机高分子聚合物和前驱体充分浸入到介孔二氧化硅的孔道中，待溶剂挥发完后，于55°C进行干燥24h，得到碳源/氮源/硼源/磷源/二氧化硅复合物；
上述所用的椭球状的介孔二氧化硅，有机高分子聚合物，含氮前驱体，含硼前驱体，含磷前驱体和乙醇