一种纤维状超级电容器及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于储能技术领域，具体涉及一种纤维状超级电容器及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 纤维状超级电容器是一类具有纤维形态的超级电容器。它具有一般超级电容器的 储能特性，如功率密度高和循环寿命长。同时，纤维状超级电容器具有可编织性，可以与传 统纺织技术结合，将在柔性电子器件、智能衣物、可穿戴电子器件等领域发挥重要作用。纤 维状超级电容器按照电极布置特点可以分为同轴式结构和并列式结构两种。并列式结构的 纤维状超级电容器通常是将两根纤维状电极材料平行排列在在一起，在其上涂覆高分子基 电解质。这种结构的器件原理简单，组装方便，易于大批量的制备。目前，并列式结构的纤 维状超级电容器的电荷存储能力较低，制约了其实际应用。提升纤维状超级电容器电荷存 储能力的关键在于设计并制备具有优异储能特性的电极和电解质材料。
[0003] 碳纳米管宏观纤维具有优异的导电性能、机械性能以及孔结构，在纤维状超级电 容器领域具有良好的应用前景。Ren J等人在以多壁碳纳米管管阵列抽纺得到的碳纳米管 纤维为电极，聚乙烯醇/磷酸作固态电解质，得到纤维状超级电容器的单位质量的电极活 性材料的电容值（质量比电容）为13. 0F/g(Adv Mater, 2013, 25:1155~1159)。碳纳米管 纤维超级电容器为双电层储能机制，电解质中的离子在电场作用下迀移到电极/电解质界 面，与电极一侧的反电荷形成双电荷层，实现电荷的存储。双电层储能机制的电荷存储能力 受电极材料的电导率、比表面积以及电解质中离子的传输等因素显著影响。常用的碳纳米 管纤维主要是从化学气相沉积法制备的多壁碳纳米管阵列中抽纺获得，具有制备方便、成 本低廉的优点。但是，这种纤维由微米级的多壁碳纳米管管束搭接而成，多壁碳纳米管束的 电导率较低，管束搭接还会引入接触电阻。因而，这种碳纳米管纤维的电导率通常较低，作 为超级电容器的电极会引入较大的内阻，不利于电荷的存储和传输。
[0004] 碳纳米管纤维的比表面积通常为100~200m2/g，低于活性炭等传统超级电容 器材料，如果仅依靠双电层机制难以获得很高的电容值。在电极材料中引入具有赝电容 活性的物质，可以利用其高度可逆的氧化还原反应来增加电荷的存储量，从而有效提高电 极材料的比电容。Ren J等人通过水热法在碳纳米管纤维表面负载一层二氧化锰，获得 了二氧化锰含量为30%的复合纤维，以之组装的器件的质量比电容提高到15. 6F/g(Adv Mater, 2013, 25:1155~1159)。Su F H等人在碳纳米管纤维表面负载一层聚噻吩，以聚 乙烯醇/磷酸为电解质，组装得到并列式结构纤维状超级电容的质量比电容达到18. 5F/ 8出16〇廿〇(*加4(^&，2014，127 :433~438)。纤维状超级电容器单位长度的电容值（长 度比电容）是重要的使用性能参数。Wang K等人在碳纳米管纤维表面负载了一层聚苯胺 纳米阵列，涂覆聚乙烯醇/硫酸电解质，组装得到并列式的纤维状超级电容器的长度比电 容为1. 43mF/cm，相比于纯碳纳米管纤维电容器提高了 16倍（Adv Mater, 2013, 25:1494~ 1498)。前人在提高碳纳米管纤维状超级电容器的电荷存储能力方便做出了卓有成效工作， 然而，该类器件的电容值还需要进一步提高。
[0005] 复合纤维电极的结构对其储能特性有重要的影响。文献工作大多先制备出碳纳米 管纤维作为芯核，利用电化学沉积、水热法等工艺在其表面包裹一层赝电容物质。赝电容致 密层的包覆会阻碍电解质离子向纤维内部的扩散，引入较大的电荷转移电阻，因而在这种 结构中，赝电容物质的负载量通常是有限的，限制了赝电容物质增强效果的发挥。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种纤维状超级电容器及其制备方法。
[0007] 本发明所提供的纤维状超级电容器，具有电极并列式的结构。
[0008] 所述纤维状超级电容器，包括并列排布在一起的两根碳纳米管（CNTs)/聚吡咯 (PPy)复合纤维（电极），且每根所述复合纤维（电极）的外周均预先包覆一层聚乙烯醇/ 无机酸/氢醌固态电解质，所述并列排布在一起的两根复合纤维（电极）的外周再以所述 固态电解质封装固定。
[0009] 所述碳纳米管/聚吡咯复合纤维中，碳纳米管和聚吡咯形成核壳状复合结构，碳 纳米管处于芯核位置，直径为5~10nm，聚吡略处于外壳位置，厚度为10~100nm，具体可 为20nm，聚吡咯的质量含量为5~90 %，优选为50 %。
[0010] 所述碳纳米管/聚R比略复合纤维长度为1~1000cm，如1~50cm，具体可为5cm， 直径为50~800 y m，具体可为300 y m。
[0011] 所述聚乙烯醇/无机酸/氢醌固态电解质为聚乙烯醇、无机酸和氢醌的混合物。
[0012] 所述聚乙烯醇/无机酸/氢醌固态电解质中，聚乙烯醇、无机酸和氢醌的质量比依 次为 1:0. 5 ~2:0. 1 ~0. 5,具体可为 1:1:0. 3 或 1:1:0. 5。
[0013] 本发明所提供的纤维状超级电容器是按照包括下述步骤的方法制备得到的：
[0014] 1)将碳纳米管/聚吡咯复合纤维浸泡在电解质溶液中，使复合纤维和电解质充分 接触，得到浸渍有电解质溶液的碳纳米管/聚吡咯复合纤维（电极）；
[0015] 2)对所述浸渍有电解质溶液的碳纳米管/聚吡咯复合纤维（电极）进行保温处 理，使其表面的电解质半固化，得到包覆有半固化电解质的碳纳米管/聚吡咯复合纤维（电 极）；
[0016] 3)将两根上述包覆有半固化电解质的碳纳米管/聚吡咯复合纤维（电极）并列排 布在一起，在所述复合纤维（电极）的侧面施加挤压力，使两根包覆有半固化电解质的碳纳 米管/聚吡咯复合纤维（电极）贴合在一起；
[0017] 4)将上述贴合在一起的两根包覆有半固化电解质的碳纳米管/聚吡咯复合纤维 (电极）浸泡在所述电解质溶液中，取出，去除其表面过量的电解质溶液，保温处理，使其电 解质固化，得到全固态的纤维状超级电容器。
[0018] 上述方法步骤1)中，在将碳纳米管/聚吡咯复合纤维（电极）浸泡在电解质溶 液的操作中，需在所述碳纳米管/聚吡咯复合纤维电极的一端预留一段长度不与电解质接 触，以便将其作为集电极。
[0019] 所述碳纳米管/聚吡咯复合纤维是按照包括下述步骤的方法制备得到的：
[0020] a)用不锈钢网支撑碳纳米管薄膜，得到不锈钢网-碳纳米管薄膜-不锈钢网的三 明治结构；
[0021] b)以所述不锈钢网-碳纳米管薄膜-不锈钢网的三明治结构为工作电极；以吡咯 单体和高氯酸钠的水溶液为电解液，通过电化学沉积，在所述碳纳米管薄膜上原位负载聚 吡咯，得到碳纳米管/聚吡咯复合薄膜；
[0022] c)去掉不锈钢网的支撑，将所述碳纳米管/聚吡咯复合薄膜置于去离子水静置， 以清洗残留的电解液；将所述碳纳米管/聚吡咯复合薄膜从水中捞出，薄膜会在液体表面 张力的作用下收缩得到疏松纤维；
[0023] d)将所述疏松纤维扭转纺成致密纤维，得到碳纳米管/聚吡咯复合纤维电极。
[0024] 上述方法步骤a)中，所述碳纳米管薄膜可为采用浮动化学气相沉积法制备的大 面积宏观碳纳米管薄膜。
[0025] 所述不锈钢网的孔径为0. 1~10mm。
[0026] 所述用不锈钢网支撑碳纳米管薄膜的具体操作为：将所述碳纳米管薄膜在去离子 水中铺展开来，用一张不锈钢丝网将其捞起，用另一张尺寸相同的不锈钢丝网覆盖在碳纳 米管薄膜表面，得到所述不锈钢网_碳纳米管薄膜-不锈钢网的三明治结构。
[0027] 上述方法步骤a)中，选用不锈钢网支撑碳纳米管薄膜有三个好处：一是不锈钢网 作为集流体，本身不与电解质发生反应，保证了电化学沉积层的纯度；二是支撑碳纳米管薄 膜不发生团聚，保证负载的均匀性；三是不锈钢网孔尺寸较大，保证了电解质离子的充分扩 散。
[0028] 上述方法步骤a)中，所述不锈钢丝网可用铂丝网等与步骤b)中的电解液不发生 反应的金属丝网替代。
[0029] 上述方法步骤b)中，所述电化学沉积在三电极电化学沉积池中进行，所述三电极 电化学沉积池是以所述不锈钢网-碳纳米管薄膜-不锈钢网的三明治结构为工作电极，饱 和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极搭建的三电极电化学沉积池。
[0030] 所述吡咯单体和高氯酸钠的水溶液中，吡咯单体的摩尔浓度为0. 1~2mol/L，具 体可为lmol/L，高氯酸钠的摩尔浓度为0? 1~2mol/L，具体可为lmol/L〇
[0031] 所述电化学沉积工艺可为恒电流电化学沉积法，电流密度可为0. 1~5. OmA/cm2， 具体可为0. 5mA/cm2,作用时间为100~1000s，具体可为600s。
[0032] 所述碳纳米管/聚吡咯复合薄膜中，聚吡咯的质量含量为5~90%，优选为50%。
[0033] 上述方法步骤c)中，所述静置的时间为30~90min。
[0034] 所述疏松纤维的直径为2~5mm。
[0035] 所述将疏松纤维扭转纺成致密纤维的具体操作为：用专用的纤维夹具从两侧固定 住所述疏松纤维，用直流电机带动夹具沿相同的方向转动，疏松纤维就逐步被扭转纺成致 密纤维。
[0036] 所述转动的转速为10~1000r/min，如10~100r/min，具体可为60r/min。
[0037] 所述扭转纺丝的时间为50~200s，具体可为100s。
[0038] 所述致密纤维的长度为1~1000cm，如1~50cm，具体可为5cm，直径为50~ 800 y m，具体可为300 y m。
[0039] 所述碳纳米管/聚吡咯复合纤维中，聚吡咯层的厚度为10~100nm，具体可为 20nm〇
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