硅烷改性导电炭黑阻燃抗静电木粉/聚丙烯木塑复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种木塑复合材料及其制备方法，具体涉及一种以硅烷改性导电炭黑为抗静电剂的阻燃抗静电木粉/聚丙烯木塑复合材料及其制备方法。

背景技术：
木塑复合材料是以各种植物纤维材料为基体，与各种不同热塑性塑料复合形成的一类新型复合材料。作为新一袋的环保材料，木塑材料受到了很多的赞赏，科技的发展使得我们对木塑提出更高的要求。然而，木粉和热塑性塑料都具有易燃的特点，燃烧时会释放大量浓烟和有毒气体，并且由于塑料属于良好的电绝缘体，在其与木质材料进行复合后仍然属于电的不良导体，容易积聚大量的静电荷，严重时可引起爆炸。因此在满足人们居住空间的装饰效果和舒适性的同时，居住空间的安全性问题也应当引起高度重视。据文献报道，目前国内外对于木塑复合材料的阻燃研究仍处于起步阶段。木塑复合材料的燃烧性能优于塑料，但比木材差。因此，不断开发阻燃剂和阻燃材料，使这种新型环保材料有更广泛的应用空间。可膨胀石墨(EG)是近年来研究的热点，可膨胀石墨的阻燃机理属于凝固相阻燃机理，由于膨胀形成的绝热层可以隔绝氧气和热量的传递，达到了阻燃的效果。EG具有低毒、低烟，还具有良好的隔热性能、耐候性，且阻燃效果持久。由于塑料属于良好的电绝缘体，在其与木质材料进行复合后仍然属于电的不良导体，容易积聚大量的静电荷，严重时可引起爆炸。使用抗静电剂的制品表面电阻率一般大于109Ω/sq，如果想小于109Ω/sq的话，必须使用改性或复合型的导电添加剂。现在最广泛使用的是导电炭黑。导电炭黑使用量较低时木塑复合材料的电阻率变化很小，导电炭黑的增加引起电阻率下降。导电炭黑能够在基体中形成的连续的导电通路或网络，从而提高了材料的导电性能。但是对炭黑导电性起决定性作用的是其表面的化学性质，即表面活性基团的多少，炭黑表面的活性基团会束缚载流子的迁移，所以会降低一定的导电性能。

技术实现要素：
为了解决现有木塑复合材料抗静电性能差、力学性能低、阻燃效果不好、耐热性能差的问题，本发明提供了一种以硅烷改性导电炭黑为抗静电剂、可膨胀石墨为阻燃剂的木粉/聚丙烯木塑复合材料及其制备方法，得到了同时具有炭黑添加量少、抗静电性能好、力学性能好、阻燃性能好、耐热性能好的木塑复合材料。本发明的木粉/聚丙烯木塑复合材料以硅烷改性导电炭黑为抗静电剂、可膨胀石墨为阻燃剂，按重量份由50～70份木粉、30～50份聚丙烯、5～30份硅烷改性导电炭黑(M-CB)、5～30份可膨胀石墨(EG)、3～10份m-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯接枝聚丙烯(m-TMI-g-PP)偶联剂和0.1～1份抗氧剂制成。所述硅烷改性导电炭黑(M-CB)按重量份是由80～150份聚磷酸铵和1～5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷制成。本发明的以硅烷改性导电炭黑为抗静电剂、可膨胀石墨为阻燃剂的木粉/聚丙烯木塑复合材料的制备方法是通过以下步骤实现的：一、按重量份将80～150份导电炭黑、1～5份硅烷偶联剂和无水乙醇放入三口瓶中，在60℃下搅拌1h，然后抽滤，然后将滤饼置于烘箱中，在105℃条件下烘干3h，粉碎研磨后制得硅烷改性导电炭黑(M-CB)，其中导电炭黑的重量与无水乙醇体积的比例为80～150g∶200mL；二、按重量份称取如下原料：50～70份木粉、30～50份聚丙烯、5～30份步骤一制备的硅烷改性导电炭黑、5～30份可膨胀石墨、3～10份m-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯接枝聚丙烯偶联剂和0.1～1份抗氧剂；三、将步骤二称取的原料混合搅拌均匀得混合料，然后将混合料输入带有计量的喂料器中，调节喂料转速为5r·min-1，然后再送入双螺杆挤出机中，设置双螺杆挤出机的各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别为160℃、170℃、170℃、180℃、180℃、175℃、165℃、160℃，螺杆转速为40r·min-1，双螺杆挤出机的长径比为35∶1，混合料由双螺杆挤出机挤出后，冷却即得以硅烷改性导电炭黑为抗静电剂、可膨胀石墨为阻燃剂的木粉/聚丙烯木塑复合材料。本发明以硅烷偶联剂改性导电炭黑(简称为M-CB)为抗静电剂和可膨胀石墨为阻燃剂，大幅度降低了导电炭黑的用量，并且改进木粉/聚丙烯复合材料的阻燃性能、物理机械性能及耐热性能，使该新材料在各项性能方面都优于现有的阻燃抗静电型木粉/聚丙烯复合材料。本发明以KH-570改性导电炭黑为抗静电剂，KH-570将炭黑表面的活性基团去掉，削弱了炭黑与基体之间的能垒，从而提高了炭黑的导电性能。添加少量的改性导电炭黑就可以达到材料抗静电的效果，同时又有助于提高材料的机械性能。所以将少量的改性导电炭黑(M-CB)与可膨胀石墨加入木塑复合材料中，不但使复合材料达到了抗静电效果，并且也提高了复合材料力学性能、阻燃性能和耐热性能。附图说明图1为木塑复合材料的拉伸强度；图2为木塑复合材料的弯曲强度；图3为木塑复合材料的冲击强度；图4为木塑复合材料的电阻率；图5为木粉/聚丙烯复合材料的TGA曲线；图6为木粉/聚丙烯复合材料的DTG曲线；图7为木粉/聚丙烯复合材料的热释放速率曲线；图8为木粉/聚丙烯复合材料的总热释放量曲线；图9为木粉/聚丙烯复合材料的总烟释放量曲线；图10为木粉/聚丙烯复合材料的质量损失曲线。具体实施方式下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限如此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。具体实施方式一：本实施方式中，木粉/聚丙烯木塑复合材料按重量份由50～70份木粉(WF)、30～50份聚丙烯(PP)、5～30份硅烷改性导电炭黑(M-CB)、5～30份可膨胀石墨(EG)、3～10份m-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯接枝聚丙烯(m-TMI-g-PP)偶联剂和0.1～1份抗氧剂制成。本实施方式中，所述木粉为杨木木粉。本实施方式中，所述抗氧剂可以使用抗氧剂1010、抗氧剂164或抗氧剂CA。本实施方式中，所述硅烷改性导电炭黑按重量份由80～150份导电炭黑和1～5份硅烷偶联剂制成。本实施方式中，所述硅烷偶联剂可以选用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)或γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)。本实施方式中，所述原料可通过如下方式获得：聚丙烯：哈尔滨石化分公司；杨木木粉：筛分40-60目，哈尔滨永旭公司；抗氧剂-1010：江苏杭光有限公司；异氰酸酯接枝聚丙烯(m-TMI-g-PP)：氰特化工有限公司。硅烷偶联剂KH-570：常州亚邦有限公司；导电炭黑：天津都泽有限公司；可膨胀石墨，青岛欧尔石墨有限公司。具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，所述木粉/聚丙烯木塑复合材料按重量份由50份木粉、50份聚丙烯、10份硅烷改性导电炭黑、20份可膨胀石墨、4份m-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯接枝聚丙烯偶联剂和0.2份抗氧剂1010制成。具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是，所述木粉/聚丙烯木塑复合材料按重量份由60份木粉、30份聚丙烯、15份硅烷改性导电炭黑、10份可膨胀石墨、8份m-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯接枝聚丙烯偶联剂和0.8份抗氧剂制成。具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是，所述木粉/聚丙烯木塑复合材料按重量份由70份木粉、40份聚丙烯、20份硅烷改性导电炭黑、25份可膨胀石墨、6份m-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯接枝聚丙烯偶联剂和0.5份抗氧剂制成。具体实施方式五：：本实施方式与具体实施方式一～四不同的是，所述硅烷改性导电炭黑按重量份由100份导电炭黑和2份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷制成。具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是，所述硅烷改性导电炭黑按重量份由120份导电炭黑和4份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷制成。具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五、六不同的是，所述硅烷改性导电炭黑使用的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一～七不同的是，所述木粉/聚丙烯木塑复合材料的配方如表1所示，力学性能、阻燃性能和耐热性能结果如下。一、配方表1木塑复合材料的配方二、样品的性能测试(1)力学性能测试：拉伸强度按GB/T1040-2006进行测试，拉伸速度为5mm/min；弯曲强度按GB/T9341-2000进行测试，弯曲速度为2mm/min，跨度为64mm；冲击强度按GB/T1039-2004进行测试。(2)表面电阻率测试：按GB/T1410-1989测定表面电阻率，表面电阻率ρs由下式计算：ρs=Rs2πlnd2/d1.]]>其中Rs：高阻计读得的表面电阻值，d1：测量电极直径，d2：保护电极内径。充电电压500V，充电时间15s，测试温度(20±2)℃，湿度(65±5)％。(3)极限氧指数测试及垂直燃烧测试：氧指数(LOI)参照GB2406.2-2009的标准测定。垂直燃烧测试参照GB4609-84标准进行测试。(4)热失重行为测试：测试的样品质量为2～5mg，升温速率为10℃/min，温度范围为30～800℃，氮气保护，流速为10mL/min。(5)锥形量热仪测试：参照ISO5600标准，采用热辐射流量为50kW/m2。三、结果与讨论1、阻燃抗静电木粉/聚丙烯木塑复合材料的力学性能测试不同样品的力学性能如图1-3所示。单独加入可膨胀石墨，力学性能有很大的下降，这是因为可膨胀石墨的片层结构分散在木塑复合材料中，与之相容性不是很好，使木塑复合材料有很多相对的薄弱点。而比较样品2-7，可以看出，力学性能随着导电炭黑的增加而呈现先上升后下降的趋势，其中4号样品性能提高最大，拉伸强度增加了2.0％、弯曲强度增加了5.2％、冲击强度增加了15.6％。由于经过硅烷偶联剂改性炭黑有很好的分散性，均匀的分散在样品内部，提高了炭黑在复合材料中的分散能力和结合能力，并且改性炭黑分子同聚丙烯分子相比是一种刚性分子，从而对木塑复合材料起到增强的作用，表现为力学性能增大；然而，随着改性炭黑添加量的不断增大，其在材料内引起的应力集中效应越来越明显，当添加量超过某一值后表现出力学性能的降低。2、阻燃抗静电木粉/聚丙烯复合材料的表面电阻率测试图4为不同样品的表面电阻率数据，从图中可以看出，1号空白样品的电阻率达到了1014Ω/sq，为绝缘材料，2号样品的电阻率在1012-1013Ω/sq之间，说明可膨胀石墨的导电性能不是很好，但是随着改性炭黑的加入，3-7号样品的电阻率急剧下降，其中4号样品为改性炭黑添加量10wt％，电阻率达到了108Ω/sq，达到了抗静电的效果。由于当改性炭黑填充到木塑复合材料中后，其中一些分散在材料内部，另一些附着在可膨胀石墨的表面，增强了改性炭黑在基体中的分散性，使导电粒子相互之间的距离缩小，当达到十分接近或者全面接近的状态后形成大量的导电网络通道，从而使电阻率急剧下降。当改性炭黑加入量达到一定值时，如果继续添加大量的改性炭黑，由于大量的导电网络已经形成，对导电能力的提升已经没有太大的帮助，故电阻率不会继续明显下降，而基本保持不变。3、阻燃抗静电木粉/聚丙烯复合材料的氧指数及垂直燃烧性能测试样品的氧指数及垂直燃烧数据如表2所示。从表中可以看出，1号样品的氧指数为22.3％，没有通过垂直燃烧UL-94测试，表明空白样品在空气中时极易燃烧，样品2-5的氧指数变化不是很大，且垂直燃烧都通过了V-0级，其中4样品的氧指数达到了29.5％，结合电阻率测试，证明该样品具有良好的阻燃和抗静电效果。当可膨胀石墨的添加量下降到5wt％时，氧指数下降到了26.1％，垂直燃烧只通过了V-1级，材料的阻燃性能急剧下降。25wt％的改性炭黑的氧指数为24.8％，略高于空白样品，是因为炭黑也具有一定的隔热作用，当添加量超过一定时，炭黑阻碍了热量在材料内部的传导，从而使得材料有少许的阻燃效果。表2木粉/聚丙烯复合材料的极限氧指数和垂直燃烧数据4、阻燃抗静电木粉-聚丙烯复合材料的热失重行为测试复合材料的热失重行为曲线如图5-6所示，详细数据见表3所示。表3木粉/聚丙烯复合材料热重分析数据注：其中T5wt％表示失重5％时的温度，Tmax1是第一个最大失重峰，Tmax2为第二个最大失重峰。从TGA曲线我们可以看出，样品燃烧经历了两步热解过程，第一步是木塑复合材料中的木粉分解，即第一个最大失重峰；第二步是木塑复合材料中的PP分解，即第二个最大失重峰。从DTG曲线我们可以看出，样品4与1号空白样品相比，木粉和聚丙烯的分解峰分别向较低和较高的温度移动，表明可膨胀石墨和改性炭黑的加入使木粉分解提前，并且促进了成炭过程。从表3中比较样品1和样品4，我们可以看出，T5wt％从255.0℃上升到了272.5℃，起始分解温度延后，Tmax1从342.2℃下降到了287.5℃，Tmax2从448.3℃上升到了470.9℃，在800℃下的残炭量从9.8％上升到了33.5％。这是因为可膨胀石墨在高温下急速膨胀，吸收了大量的热形成了蠕虫状结构，大量的炭黑分布在材料内部，使得许多的热量难以传递到材料内部，起到了隔热层的作用，从而阻止了燃烧的蔓延，并且使材料可以承受更高的温度，保护聚丙烯的分解，所以使得聚丙烯的分解延后。5、阻燃抗静电木粉-聚丙烯复合材料的锥形量热测试木塑复合材料的锥形量热数据如表4所出示。表4木塑复合材料的锥形量热数据观察表4中的点燃时间，1号和7号样品很快被点燃，而5号样品相对于其他样品的点燃实间延后到了14s，是因为可膨胀石墨在燃烧初期吸收了大量热用于本身的迅速膨胀，并且还有炭黑组成的隔热层，使得点燃时间延后，有效的预防了火灾的蔓延。热释放速率(HRR)为材料阻燃性能的重要表征参数，从图7和表4可见，1号样品热释放最高峰值(PHRR)达到了348.7kW/m2，在500s时总热释放量为96.9MJ/m2，而加入可膨胀石墨和改性炭黑样品的PHRR值明显下降，其中4号样品的热释放最高峰值下降到了88.5kW/m2，在500s时总热释放量下降到了33.4MJ/m2，这是由于可膨胀石墨遇到高温后迅速吸收大量热量，膨胀成蠕虫状结构，在膨胀的同时放出大量SO2、NH3等不燃气体，并且由炭黑组成的隔热网络覆盖到材料表面，进而使得热量被阻隔，使得燃烧的蔓延得以控制。总热释放量(THR)也可以作为表征阻燃性能的标准，其数值越小，材料的阻燃效果就越好。样品的总热释放量曲线如由图8所示，在有焰燃烧阶段，1号空白样品的总热释放量迅速增加，400s以后，总热释放量缓慢的增加。总热释放量曲线的这个转折点表明了试样燃烧释放的热量主要在400s之前完成。抑制这一段时间的放热，可以十分有效的阻燃木塑复合材料。从曲线上可以看出，加入15wt％的EG和10wt％的改性炭黑的4号样品，在500s时总热释放量对比1号空白样品下降了56.5％，说明4号样品阻燃剂和抗静电剂的加入量有效的阻燃了木塑复合材料。图9为总烟释放量(TSP)曲线，燃烧过程中烟释放的越少，安全性越高，阻燃性能越好。从图中可以看出1号空白样品的总烟释放量很高，并且释放速度很快，7号样品的烟释放速度有所延缓，但是释放总量基本没变。2号和4号样品的TSP曲线明显降低，说明两个样品都有很好的抑烟效果。复合材料的质量损失曲线如图10所示，质量损失越小，说明阻燃效果越好。从图中可看出，4号样品的质量损失率最小，阻燃效果最好。通过比较发现，当燃烧完全时，1号空白样品的残炭率为8.8％，4号样品的残炭率为42.2％，比空白样品提高了接近五倍，同样证明了其高阻燃的效果。由上述分析可知，25wt％的EG/M-CB(3∶2)的加入，使WF/PP复合材料燃烧时的成炭率大幅度升高，并且有效的抑制了热量的传递和烟的释放，具有了很好的阻燃性能。四、结论综合各实验结果与分析可得知，加入25wt％的EG/M-CB(3∶2)时(样品4)，材料具有较好的综合性能：(1)复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别增加了2.0％、5.2％和15.6％。(2)复合材料的阻燃性能达到V-0级，表面电阻率降低到108Ω/sq，有效地提高了复合材料的阻燃与表面抗静电性能。(3)TGA测试表明，复合材料的起始分解温度从255.0℃上升到了272.5℃，木粉最高分解温度由349.2℃下降到了287.5℃，使聚丙烯的最高分解温度由448.1℃上升到了477.9℃，在800℃下的残炭量由9.9％上升到了33.5％，有效的阻止了材料的燃烧。(4)通过锥形量热测试表明，其对木塑复合材料具有很强的阻燃和抑烟作用。