电介质层及电介质层的制造方法、以及固态电子装置及固态电子装置的制造方法
【技术领域】
本发明涉及一种电介质层及电介质层的制造方法、以及固态电子装置及固态电子装置的制造方法。
【背景技术】
以往，在固态电子装置方面，开发了一种具备可期待高速动作的强电介质薄膜的装置。作为固态电子装置所使用的电介质材料，现在盛行开发金属氧化物，作为不含有Pb且可在较低温下烧成的介电陶瓷，可列举BiNb04。关于该BiNbO4,已有报告说通过固相生长法形成的BiNbO4的介电特性(非专利文献I)。另外，虽然申请还没有被公布，但本申请的申请人申请了涉及进一步谋求制造工艺的简化并具备较高绝缘性和相对介电常数、并且具有某种特殊结晶结构的结晶相且由铋(Bi)和铌(Nb)形成的氧化物层(可含有不可避免的杂质)及其制造方法的发明(专利文献I及2)。
现有技术文献:
专利文献
专利文献1:日本国特开2011-245915 专利文献2:日本国特开2011-245916 非专利文献
非专利文南犬 1:Effect of phase transit1n on the microwave dielectricproperties of BiNbO4, Eung Soo Kim，Woong Choi，Journal of the European CeramicSociety 26(2006)1761-1766
【发明内容】
发明要解决的课题
但是，由于通过作为现有技术的固相成长法形成的BiNbO4所引起的电介质的相对介电常数不高，因此用作层叠电容器的电介质时，需要进一步提高介电特性。另外，可适用于各种固态电子装置(例如，半导体装置、或微机电系统)而不限于层叠电容器的高性能的电介质的开发也受到产业界的强烈期待。
另外，现有技术中，由于使用真空处理或光刻法的工艺等通常为需要较长时间和/或昂贵设备的工艺，因此原材料和制造能源的使用效率非常差。在采用上述的制造方法的情况下，由于为了制造层叠电容器需要较多的处理和较长的时间，因此从工业性及量产性的观点来看并不优选。另外，现有技术也存在大面积化比较困难的问题。
本申请人到目前为止申请的发明针对现有技术中存在的上述各技术课题提出了几种解决手段，但面向层叠电容器或上述其他各种固态电子装置所采用的电介质及电极最优化的研究及开发尚处于发展阶段。
解决课题的方法本发明通过解决上述各问题中的至少一个问题，实现氧化物至少适用于电介质层的层叠电容器或上述其他各种固态电子装置的高性能化、或这种层叠电容器或上述其他的各种固态电子装置的制造工艺的简化和节能化。其结果，本发明在提供工业性及量产性优异的层叠电容器或上述其他各种固态电子装置的方面贡献很大。
本申请发明者们对于从存在许多的氧化物当中，对层叠电容器或上述其他的各种固态电子装置所使用的、可适当地发挥作为电介质和/或电极层的功能的氧化物的选择和组合，反复进行了专研和分析。有趣的是，例如即使在作为电介质的氧化物的性能高的情况下，也存在夹入在电极层间时完全无法发挥作为电介质的性能的高度的情况，或是几乎不发挥作为电介质的功能的情况。
但是，本申请发明者们通过许多反复试验和失败与详细分析后，发现藉由将层叠电容器或上述其他各种固态电子装置所使用的电介质与某特定的氧化物层组合而形成的特殊的层叠结构，能够适当地发挥电介质层的性能。另外，发现若采用该特殊的结构，则可通过将该电介质层夹入电极层间，换言之，可以说以成为夹层结构的方式配置，作为其他方案能够进一步有效地发挥电介质层的性能。另外，本申请发明者们也还发现了通过具备至少一层这种电介质层，可以实现层叠电容器或上述其他各种固态电子装置的高性能化。
另外，发明者们发现通过对电极层也使用特定的氧化物层，由此电极层及电介质层均用氧化物层来形成。另外，发明者们发现这些特定的电介质层和/或电极层可以成为进一步谋求简化制造工艺的材料。本发明基于上述各观点而创造。
本发明之一的电介质层包括第一氧化物层31与第二氧化物层32的层叠氧化物，其中所述第一氧化物层31通过由铋(Bi)和铌(Nb)形成的氧化物、或由铋(Bi)和锌(Zn)和铌(Nb)形成的氧化物(可含有不可避免的杂质)构成，所述第二氧化物层32由选自由镧(La)和钽(Ta)形成的氧化物、由镧(La)和锆(Zr)形成的氧化物、及由锶(Sr)和钽(Ta)形成的氧化物中的一种氧化物(可含有不可避免的杂质)构成。
该电介质层包括由上述特定的第一氧化物层和上述特定的第二氧化物层层叠而成的层叠氧化物。此处，从发明者们的研究的结果得知，第一氧化物具有较高的介电常数，但漏电流值大且表面的平坦性低。另外还得知，第二氧化物具有较低的介电常数，但漏电流值非常小且表面平坦性优异。而且，有趣的是，发明者们针对由第一氧化物层和第二氧化物层层叠而成的层叠氧化物进行调查和分析后，获得了如下结果:认为就该层叠氧化物而言，在漏电流值及平坦性方面应用了第二氧化物的优点，而在介电常数方面应用了第一氧化物的优点。
另外，本发明之一的固态电子装置具备电介质层，所述电介质层包括第一氧化物层31与第二氧化物层32的层叠氧化物，其中所述第一氧化物层31通过由铋(Bi)和铌(Nb)形成的氧化物、或由铋(Bi)和锌(Zn)和铌(Nb)形成的氧化物(可含有不可避免的杂质)构成，所述第二氧化物层32由选自由镧(La)和钽(Ta)形成的氧化物、由镧(La)和锆(Zr)形成的氧化物、及由锶(Sr)和钽(Ta)形成的氧化物中的一种氧化物(可含有不可避免的杂质)构成。
该固态电子装置具备包含由上述特定的第一氧化物层和上述特定的第二氧化物层层叠而成的层叠氧化物的电介质层。此处，从发明者们的研究的结果得知，第一氧化物的介电常数较高，但漏电流值大且表面的平坦性低。另外还得知，第二氧化物的介电常数较低，但漏电流值非常小且表面平坦性优异。而且，有趣的是，发明者们针对由第一氧化物层和第二氧化物层层叠而成的层叠氧化物进行调查和分析后，获得了如下结果:认为就层叠氧化物而言，在漏电流值及平坦性方面应用了第二氧化物的优点，在关于介电常数方面应用了第一氧化物的优点。
此外，上述固态电子装置的适合的另一方案为其一部分具备电极层与上述电介质层分别层叠一层的结构。
另外，作为上述固态电子装置的另一方案，进一步以夹住上述电介质层的至少一部分的方式配置的上述电极层为选自由镧(La)和镍(Ni)形成的氧化物、由锑(Sb)和锡(Sn)形成的氧化物、及由铟(In)和锡(Sn)形成的氧化物中的一种电极层用氧化物(可含有不可避免的杂质)，其为优选的一个方案。由此，可实现电介质层及电极层用氧化物均以氧化物形成的高性能的固态电子装置(特别优选层叠电容器)。
对于本发明之一的电介质层的制造方法，进行下面的各步骤:(I)第一氧化物层形成步骤及(2)第二氧化物层形成步骤。
(1)在第一氧化物层形成步骤中，将以前驱体溶液作为起始材料的第一前驱体层在含氧气氛中加热，由此形成由所述铋(Bi)和所述铌(Nb)、或所述铋(Bi)和所述锌(Zn)和所述铌(Nb)形成的第一氧化物层(可含有不可避免的杂质)，其中，所述第一前驱体溶液为以含铋(Bi)的前驱体及含铌(Nb)的前驱体为溶质的前驱体溶液，或以含铋(Bi)的前驱体、含锌(Zn)的前驱体、及含铌(Nb)的前驱体为溶质的前驱体溶液。
(2)在第二氧化物层形成步骤中，将以第二前驱体溶液作为起始材料的第二前驱体层在含氧气氛中加热，由此在上述第一氧化物层的上方或下方形成由所述镧(La)和所述钽(Ta)、所述镧(La)和所述锆(Zr)、或所述锶(Sr)和所述钽(Ta)形成的第二氧化物层(可含有不可避免的杂质)，其中，所述第二前驱体溶液为选自以含镧(La)的前驱体及含钽(Ta)的前驱体为溶质的前驱体溶液，以含镧(La)的前驱体及含锆(Zr)的前驱体为溶质的前驱体溶液，及以含锶(Sr)的前驱体及含钽(Ta)的前驱体为溶质的前驱体溶液中的一种。
此外，也可以在各步骤间进行基板的移动或检查等与本发明的主旨无关的步骤。
根据该电介质层的制造方法，可通过不使用光刻法的较简单的处理(例如，喷墨法、网版印刷法、凹版/凸版印刷法、或纳米压印法)来形成第一氧化物及第二氧化物。另外，大面积化也变得容易。因此，通过该电介质层的制造方法，能够提供工业性及量产性优异的电介质层的制造方法。
另外，在本发明之一的固态电子装置的制造方法中，进行下面的各步骤:(I)第一氧化物层形成步骤及(2)第二氧化物层形成步骤的。
(1)在第一氧化物层形成步骤中，将以第一前驱体溶液作为起始材料的第一前驱体层在含氧气氛中加热，由此形成由所述铋(Bi)和所述铌(Nb)、或所述铋(Bi)和所述锌(Zn)和所述铌(Nb)形成的第一氧化物层(可含有不可避免的杂质)，其中，所述第一前驱体溶液为以含铋(Bi)的前驱体及含铌(Nb)的前驱体为溶质的前驱体溶液，或以含铋(Bi)的前驱体、含锌(Zn)的前驱体、及含铌(Nb)的前驱体为溶质的前驱体溶液。
(2)在第二氧化物层形成步骤中，将以第二前驱体溶液作为起始材料的第二前驱体层在含氧气氛中加热，由此在上述第一氧化物层的上方或下方形成由所述镧(La)和所述钽(Ta)、所述镧(La)和所述锆(Zr)、或所述锶(Sr)和所述钽(Ta)形成的第二氧化物层(可含有不可避免的杂质)，其中，所述第二前驱体溶液为选自以含镧(La)的前驱体及含钽(Ta)的前驱体为溶质的前驱体溶液，以含镧(La)的前驱体及含锆(Zr)的前驱体为溶质的前驱体溶液，及以含锶(Sr)的前驱体及含钽(Ta)的前驱体为溶质的前驱体溶液中的一种。
此外，也可以在各步骤间进行基板的移动或检查等与本发明的主旨无关的步骤。
根据该固态电子装置的制造方法，可通过不使用光刻法的较简单的处理(例如，喷墨法、网版印刷法、凹版/凸版印刷法、或纳米压印法来形成第一氧化物及第二氧化物。另外，大面积化也变得容易。因此，通过该固态电子装置的制造方法，能够提供工业性及量产性优异的固态电子装置的制造方法。
另外，对于本发明的固态电子装置的制造方法的另一方案，上述各步骤(I)第一氧化物层形成步骤及上述(2)第二氧化物层形成步骤，可在第一电极层形成步骤和第二电极层形成步骤之间进行，其中，所述第一电极层形成步骤用于形成第一电极层，所述第二电极层形成步骤用于以在第二电极层与所述第一电极层之间夹住第一氧化物层和第二氧化物层的方式形成第二电极层。另外，该第一电极层形成步骤、上述(I)第一氧化物层形成步骤、上述(2)第二氧化物层形成步骤、及该第二电极层形成步骤分别进行一次也是可采用的方式。
另外，作为上述固态电子装置的制造方法的其他方案，进一步地，形成第一电极层的步骤和/或形成第二电极层的步骤，是将以电极层用前驱体溶液作为起始材料的电极层用前驱体层在含氧的气氛中加热，由此形成作为由该镧(La)和该镍(Ni)形成的氧化物、由该锑(Sb)和该锡(Sn)形成的氧化物、或由该铟(In)和该锡(Sn)形成的