氧化物的电极层用氧化物(可含有不可避免的杂质)的步骤，是优选的一个方案，其中，所述电极层用前驱体溶液为以含镧(La)的前驱体及含镍(Ni)的前驱体为溶质的前驱体溶液、以含锑(Sb)的前驱体及含锡(Sn)的前驱体为溶质的前驱体溶液、或以含铟(In)的前驱体及含锡(Sn)的前驱体为溶质的前驱体溶液。由此，可以实现第一电极层和/或第二电极层、以及电介质层藉由氧化物形成的高性能的固态电子装置(特别优选为层叠电容器)。
另外，作为上述固态电子装置的制造方法的其他方案，在第一氧化物层形成步骤和/或第二氧化物层形成步骤中进一步包含压模步骤为又一优选方案，所述压模步骤为:在形成上述第一氧化物或上述第二氧化物之前，将以第一前驱体溶液作为起始材料的第一前驱体层或以第二前驱体溶液作为起始材料的第二前驱体层在含氧气氛中用80°C以上300°C以下加热的状态下实施压模加工，由此对上述第一前驱体层或上述第二前驱体层形成压模结构。由此，不需要使用真空处理或光刻法的工艺、或紫外线的照射工艺等需要较长时间和/或昂贵设备的工艺。另外，由于通过较低温的加热处理来形成第一氧化物层及第二氧化物层，而不需要所述各工艺，因此工业性及量产性优异。
另外，作为上述固态电子装置的制造方法的其他方案，在第一电极层和/或第二电极层的形成步骤中进一步包含压模步骤为又一优选方案，所述压模步骤为:在形成上述电极层用氧化物之前，将以电极层用前驱体溶液作为起始材料的电极层用前驱体层在含氧气氛中用80°C以上300°C以下加热的状态下实施压模加工，由此对上述电极层用前驱体层形成压模结构。由此，不需要使用真空处理或光刻法的工艺、或紫外线的照射工艺等需要较长时间和/或昂贵设备的工艺。另外，由于通过较低温的加热处理来形成第一电极用和/或第二电极用的电极用氧化物，而不需要如上述的各工艺，因此工业性及量产性优异。此外，本申请中，上述“电极层用前驱体溶液”、“电极层用前驱体层”、及“电极层用氧化物”均可适用或对应于最终形成的第一电极或第二电极。
此外，在本申请中，也有将“压模”称为“纳米压印”的情况。
发明的效果
根据本发明之一的固态电子装置，可实现具有可压低漏电流且平坦性优异的电介质层的固态电子装置。另外，根据本发明之一的固态电子装置的制造方法，可通过比较简单的处理来形成第一氧化物层及第二氧化物层，因此能够提供工业性及量产性优异的固态电子装置的制造方法。
【附图说明】
图1是示出本发明的第一实施方案中的层叠电容器的结构的剖面示意图。
图2是示出本发明的第一实施方案中的层叠电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
图3是示出本发明的第一实施方案中的层叠电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
图4是示出本发明的第一实施方案中的层叠电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
图5是示出本发明的第一实施方案中的层叠电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
图6是示出本发明的第一实施方案中的层叠电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
图7是示出本发明的第一实施方案中的层叠电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
图8是示出本发明的第一实施方案中的层叠电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
图9是示出本发明的第一实施方案中的层叠电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
图10是示出本发明的第一实施方案中的层叠电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
图11是示出本发明的第一实施方案中的层叠电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
图12是示出本发明的第一实施方案中的层叠电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
图13是示出本发明的第一实施方案中的氧化物层的结晶结构的剖视TEM照片及电子束衍射图像。
图14是示出比较例中的氧化物层的结晶结构的剖面TEM照片及电子束衍射图像。
图15是示出本发明的第一实施方案中的第一氧化物层及其他实施方案中的氧化物层的tanS值相对于频率(Hz)的图表。
图16是示出本发明的第四实施方案中的层叠电容器的结构的剖面示意图。 图17是示出本发明的各实施方案中的层叠电容器的第一氧化物层中的BNO层的结晶结构的剖视TEM照片及电子束衍射图像。
图18是示出以比较例(溅射法)所形成的BNO层的结晶结构的剖视TEM照片及电子束衍射图像。
图19是示出使用日本国的“Spring-8，BL13XU装置”的LZO层的分析结果的图。
图20是示出在俯视本发明的各实施方案中的层叠电容器的第一氧化物层中的BNO层时各结晶相的(a) TOPO图像(扫描型探针式显微镜(高感度SNDM模式))及(b)容量变化图像。
图21是示出在俯视以比较例(溅射法)所形成的BNO层时各结晶相的(a)T0P0图像(扫描型探针式显微镜(高感度SNDM模式))及(b)容量变化图像。
图22是示出在俯视以比较例(溅射法)所形成的BNO层(a)和本发明的各实施方案中的层叠电容器的第一氧化物层中的BNO层(b)时，各结晶相的从各容量变化图像进行校正后的相对介电常数的分布的相对介电常数图像。
图23是将某一条件下将第一氧化物层自身的漏电流值与由第一氧化物层和第二氧化物层层叠而成的层叠氧化物的漏电流值进行比较的图表。
附图标记说明
10基板
20a、20b、20c、20d、20e 电极层 21a、21b电极层用前驱体层
30a、30b、30c、30d 电介质层
31第一氧化物层 31a 第二前驱体层
32第二氧化物层 32a 第二前驱体层
33a、33b电介质层用前驱体层
100,200层叠电容器
Ml电极层用模
M2电介质层用模
【具体实施方式】
根据随附的附图详细地描述作为本发明的实施方案的固态电子装置的一例的层叠电容器100及其制造方法。此外，在下文中，对于全部附图，只要没有特别提及，就是对共通的部分赋予了共通的参考标记。另外，图中，本实施方案的要素并不一定是在保持相互的比例尺的情况下记载的。另外，为了容易看各附图，可以省略一部分符号。
<第一实施方案>
[层叠电容器100的结构]
图1是示出作为本实施方案的固态电子装置的一例的层叠电容器100的结构的剖面示意图。如图1所示，本实施方案的层叠电容器100的一部分具备总计五层的电极层与总计四层的电介质层交替层叠的结构。另外，对于电极层和电介质层未交替层叠的部分，下层侧的电极层(例如，第一层的电极层20a)和上层侧的电极层(例如，第五层的电极层20e)以电连接的方式形成各电极层。另外，图1中的纵向的一条点划线表示在各层形成后通过切割分离的分离处。此外，将在下文中说明本实施方案的层叠电容器100的制造方法时，公开各电极层20a、20b、20c、20d、20e的材料及组成、各电介质层30a、30b、30c、30d的材料及组成。
[层叠电容器100的制造工艺]
图2至图12是示出制造方法的一个过程的剖面示意图。此外，为了便于说明，图2、图3、图5、及图7挑选出图1中示出的层叠电容器100的一部分结构而示出。另外，本申请中所示出的温度表示加热器的设定温度。
(I)第一层电极层20a的形成
本实施方案中，首先，在Si02/Si基板(即，在硅基板上形成氧化硅膜的基板，以下也简称为“基板”)10上，用公知的旋涂法来形成将以含镧(La)的前驱体及含镍(Ni)的前驱体作为溶质的前驱体溶液(称为电极层用前驱体溶液。下文中，对于第一层至第五层的电极层用前驱体的溶液也相同。)作为起始材料的电极层用前驱体层21a。然后，作为预烧成，在150°C以上250°C以下加热约5分钟。此外，该预烧成在氧气氛中或大气中(以下，也总称为“含氧气氛”)进行。
此外，通过该预烧成，能够使电极层用前驱体层21a中的溶剂充分地蒸发，并能够形成对于发现使将来的塑性变形可以进行的特性而言优选的凝胶状态(可认为是热分解前的残留着有机链的状态)。从以更高的准确度实现上述观点来看，预烧成温度优选为80°C以上250°C以下。然后，为进行第一层电极层20a的图案化，如图2所示，在200°C下加热的状态下，使用电极层用模M1，以IMPa以上20MPa以下的压力(代表性的为5MP)实施压模加工。其结果为，藉由本实施方案的电极层用模M1，形成具备层厚为约10nm-约300nm的厚层部和层厚为约1nm-约10nm的薄层部的第一层电极层用前驱体层21a。
另外，根据发明者们的研究，明确可知在上述压模加工时，通过还将后述第二至第五电极层用前驱体层在80°C以上300°C以下的范围内加热，而不仅仅是将第一层电极层用前驱体层21在80°C以上300°C以下的范围内加热，可提高上述各电极层用前驱体层的塑性变形能力，并充分地去除主溶剂。因此，在压模加工时，将上述各电极层用前驱体层在80°C以上3000C以下的范围内加热是优选的一个方案。此处，在压模加工时的加热温度不足80°C的情况下，由于上述各电极层用前驱体层的温度降低引起各前驱体层的塑性变形能力降低，因此导致缺乏压模结构成型时的成型的实现性、或成型后的可靠性及稳定性。另外，在压模加工时的加热温度超过300°C的情况下，由于作为塑性变形能力的根源的有机链会分解(氧化热分解)，因此塑性变形能力降低。另外，从上述观点来看，在压模加工时，将上述各电极层用前驱体层在100°C以上250°C以下的范围内加热是更优选的一个方案。
然后，通过对第一层电极层用前驱体层21a进行整个表面蚀刻，如图3所示，从对应于第一层电极层的区域以外的区域去除第一层电极层用前驱体层21a(对于第一层电极层用前驱体层21a的整个表面的蚀刻步骤)。此外，就本实施方案的蚀刻工艺而言，虽使用了不使用真空处理的湿蚀刻技术，但也可以用使用等离子的所谓干蚀刻技术来蚀刻。此外，也可采用在大气压下进行等离子处理的公知技术。
再之后，作为正式烧成，通过将第一层电极层用前驱体层21a在氧气氛中在580°C下加热约15分钟，如图4所示，在基板10上形成由镧(La)和镍(Ni)形成的第一层电极层用氧化物层(但可含有不可避免的杂质，下同。另外，也可简称为“第一层电极层”)20a。另外，由镧(La)和镍(Ni)形成的电极用氧化物层(不仅是第一层电极用氧化物层，还包含其他的电极用氧化物层)也被称为LNO层。
另外，用于本实施方案中的第一层电极层20a的含镧(La)的前驱体的例子为醋酸镧。作为其他的例子，可采用硝酸镧、氯化镧或各种镧醇盐(例如，异丙醇镧、丁醇镧、乙醇镧、及镧甲氧基乙醇)。另外，用于本实施方案中的第一层电极层20a的含镍(Ni)的前驱体的例子为醋酸镍。作为其他的例子，可采用硝酸镍、氯化镍或各种镍醇盐(例如，异丙醇镍铟、丁醇镍、乙醇镍，及镍甲氧基乙醇)。
另外，在本实施方案中采用由镧(La)和镍(N